金 霄，薛 冠（浙江偉星新型建材有限公司，浙江 臺州 317000）

納米纖維素（NCF）作為一種天然高分子材料，規(guī)整的分子鏈排列使其具有良好的機(jī)械性能，同時相較于其他無機(jī)納米填料，還具有低成本、低密度、無污染、易分離、可再生、可生物降解等優(yōu)點[1]。由于 NCF 有著優(yōu)于鋼絲、玻璃纖維等材料的抗張強(qiáng)度，在復(fù)合材料領(lǐng)域做增強(qiáng)體有著廣闊的應(yīng)用潛力。用 NCF 做填料填充塑料基體，制備新型納米復(fù)合材料，不僅可以有效降低材料成本，NCF 的加入還能有效提高塑料的力學(xué)性能與加工性能，因此被廣泛應(yīng)用于汽車部件、航空航天、家具、建筑、家用電器等行業(yè)[2]。

眾多研究者已經(jīng)開展了相關(guān)研究。Dubief 等[3]最早用納米微纖維素做增強(qiáng)體填充聚 ε-羥基辛酯（PHO），研究發(fā)現(xiàn) NCF 的加入使 PHO 的存儲模量增加了 45 %。Ten等[4]用NCF 晶須與聚羥基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）制備復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn) NCF 的加入使 PHBV 的抗拉強(qiáng)度提高 33.5 %，拉伸模量提升 77 %。武文秋等[5]用乙?；?NCF 增強(qiáng) HDPE，結(jié)果表明，隨著 NCF 的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，同時儲能模量和熱穩(wěn)定性得到提高。

由于納米纖維素與塑料之間的界面性能直接影響復(fù)合材料的綜合性能，因為纖維素分布不均很容易導(dǎo)致應(yīng)力集中，因此本文系統(tǒng)研究了 NCF 添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能、吸水性能、耐熱性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料

（1）NCF 漿料：濃度 10 %，北京北科新材料科技有限公司。

（2）聚丙烯：YPR-503，粉料，熔體流動速率 1.42 g/10 min，中國石化集團(tuán)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

（1）微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)：CMT 4104，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

（2）簡支梁沖擊試驗機(jī)：XJJD 系列，承德市金建檢測儀器有限公司。

（3）電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9030 A，上海高致緊密儀器有限公司。

（4）分析天平：FA 1004，上海良平儀器有限公司。

（5）試驗用雙螺桿擠出造粒機(jī)：SY-6217-ZB，東莞市世研精密儀器有限公司。

（6）海天臥式注塑機(jī)：MA-900，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司。

（7）熱變形/維卡試驗機(jī)：XRW-300，承德市金建檢測儀器有限公司。

（8）熱重分析儀：STA 449 F 3，德國 NETZSCH 公司。

1.3 樣品制備

（1）取適量 NCF 漿料，用冰醋酸置換漿料中的水后，稀釋成纖維素懸濁液，再和預(yù)先干燥好的 PP 粉料攪拌后共混，放入 80 ℃ 的烘箱中干燥，烘干后取出備用。

（2）復(fù)合材料的制備。將烘干后的原料放入雙螺桿造粒機(jī)中造粒，溫度 190 ℃，得到的造粒料烘干后備用。最后用注塑機(jī)注塑成測試樣條，注塑溫度 190 ℃，每組配方 6 個樣條。復(fù)合材料配方表如表 1 所示。

表1 復(fù)合材料配方表

1.4 性能測試與表征

（1）拉伸性能按照 GB/T 1447—2005 《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗方法》測試，拉伸速率 10 mm/min，每組測試5 個試樣，結(jié)果取平均值。

（2）彎曲性能按照 GB/T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》測試，彎曲塑料 2 mm/min，每組測試 5 個試樣，結(jié)果取平均值。

（3）沖擊性能按照 GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支架沖擊性能的測定》測試，樣品為標(biāo)準(zhǔn)缺口樣品，每組測試 5 個試樣，結(jié)果取平均值。

（4）吸水性能按照 GB/T 1034—2008 《塑料 吸水性的測定》測試，樣品裁剪成 50 mm × 50 mm × 4 mm 的正方塊，試樣在鼓風(fēng)干燥箱中干燥 24 h，冷卻后稱重記為m0。再將其放入去離子水中浸泡，每 24 h 取出樣品，將表面水分擦干，測量質(zhì)量記為m1，測試完后更換去離子水，將樣品放回。按照式（1）計算吸水率C。

式中：C—品吸水率，%；

m1—浸水后質(zhì)量，mg；

m0—樣品初始質(zhì)量，mg。

（5）采用熱重分析儀進(jìn)行熱重（TG）分析，每組樣品取 2 ～ 5 mg，測試溫度范圍 30 ～ 600 ℃，升溫速率 20 K/min，N2為保護(hù)氣。

（6）維卡軟化溫度按照 GB/T 1633—2004 《熱塑性塑料維卡軟化溫度（VST）的測定》測試，試樣厚度為 4 mm，長度和寬度均為 10 mm，升溫速率 50 K/h，記錄壓針插入試樣 1 mm 時的溫度，即為該試樣的維卡軟化點。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

添加不同含量 NCF 的 NCF/PP 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度變化如圖 1 所示。從圖 1 中可以看出，NCF 的加入對復(fù)合材料的性能有顯著影響。當(dāng) NCF 的添加量為 4%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，為 29.2 MPa 和 47.1 kJ/m2，較純 PP 分別提升 6.9% 和 11.3%。隨著 NCF 含量進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)降低的趨勢。分析其原因，是由于加入適量的 NCF 可均勻地被基體 PP 包覆，導(dǎo)致復(fù)合材料在受到外力作用時，外力可在復(fù)合體系中很好地傳遞，對體系發(fā)生的開裂起到一定阻礙，起到增強(qiáng)增韌的效果[6]；但是纖維含量過大則會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，復(fù)合材料受力時出現(xiàn)壓力集中，從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。

圖1 不同 NCF 含量的 NCF/PP 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度

添加不同含量 NCF 的 NCF/PP 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量變化如圖 2 所示。NCF 含量對復(fù)合材料彎曲性能的影響和拉伸和沖擊的趨勢基本一致。彎曲性能隨著 NCF 含量的增加先增大后減少。當(dāng) NCF 的添加量在 4 % 時，復(fù)合材料可同樣達(dá)到最佳的彎曲性能，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度達(dá)到 27.6 MPa 和 1 092.0 MPa，較純 PP 分別提升 11.7 % 和45.2 %。復(fù)合材料的模量主要受填充材料的剛性影響，由于纖維素的模量高于基體 PP，纖維素的加入可有效提升復(fù)合體系的模量。同時，纖維會限制 PP 分子鏈段的滑移運(yùn)動，復(fù)合材料受到的外部載荷可以有效地轉(zhuǎn)移至纖維表面，對PP 起到很好的增強(qiáng)效果[7]。但是纖維含量的進(jìn)一步增加會使得纖維團(tuán)聚，復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，出現(xiàn)應(yīng)力集中，導(dǎo)致復(fù)合材料彎曲性能的下降。

圖2 不同 NCF 含量的 NCF/PP 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量

2.2 吸水性能

添加不同含量 NCF 的 NCF/PP 復(fù)合材料的吸水率隨時間變化的曲線如圖 3 所示。從圖 3 中可以看出，純 PP 幾乎不吸水，192 h 后吸水率僅為 0.25 %。由于 PP 是疏水的非極性聚合物，而 NCF 表面有很多羥基、羧基等親水基團(tuán)，易吸水，因此纖維的加入是影響 NCF/PP 吸水性的主要因素[8]。試驗剛開始時，復(fù)合材料的吸水率顯著增加，隨后增速不斷減緩，在 168 h 后趨于平緩。復(fù)合材料的吸水率隨著NCF 含量的增加而增加，在 192 h 時，NCF/PP 的最大吸水率達(dá)到 1.7 %。由于 NCF 是親水性材料，纖維含量越多，復(fù)合材料中的親水基團(tuán)數(shù)量也越多，復(fù)合體系的極性增加，最終導(dǎo)致復(fù)合材料吸水性的增加。

圖3 不同 NCF 含量的 NCF/PP 復(fù)合材料的吸水性能

2.3 熱穩(wěn)定性能

通過對添加不同 NCF 的 NCF/PP 復(fù)合材料進(jìn)行熱重實驗，從實驗結(jié)果可以得出復(fù)合材料分解的各個階段。由此可知，純 PP 在 380 ℃ 左右開始分解，在 600 ℃ 時，PP 幾乎完全熱解，表明其分解產(chǎn)物易揮發(fā)，不具有成炭性。NCF/PP 復(fù)合材料的熱解分為兩個階段，第一階段為 320 ～ 420℃，主要是 NCF 脫水碳化；第二個階段為 420 ～ 480 ℃，主要是 PP 的分解?？梢钥闯?，隨著 NCF 的加入，PP 的熱解曲線略有右移。與純 PP 相比，由于 NCF 的加入，復(fù)合材料的熱解過程變長，說明 NCF 的加入一定程度上延緩了 PP的分解，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。試驗結(jié)果和一些相關(guān)研究結(jié)論一致[9-10]。

熱重相關(guān)特征數(shù)據(jù)如表 2 所示。與純 PP 相比，NCF 的加入提高了相關(guān)特征溫度。隨著 NCF 含量增加，復(fù)合材料的 T5、T50、TP 均有不同程度的提升。這說明 NCF 的加入提高了 PP 的熱穩(wěn)定性，并且熱穩(wěn)定性會隨著 NCF 含量的增加而增加。同時，600 ℃ 時殘余物的質(zhì)量隨之增加。TG試驗結(jié)果表明，添加 NCF 后，PP 分解速率有了一定程度地延緩，復(fù)合材料的熱解時間延長，體系的成炭性也隨之增高[11]。

表2 樣品的熱重特征數(shù)據(jù)

2.4 維卡軟化溫度

NCF/PP 復(fù)合材料的維卡軟化溫度隨 NCF 添加量的變化曲線如圖 4 所示。從圖 4 中可以看出，加入 NCF 后，PP的維卡軟化溫度提高，隨著 NCF 含量的增加，復(fù)合材料的維卡軟化溫度先快速升高，隨后緩慢升高。當(dāng) NCF 含量為8%，復(fù)合材料的維卡軟化溫度達(dá)到 131.6 ℃，較純 PP 維卡軟化溫度提升了 4.6 %。這是因為在材料加工環(huán)節(jié)，隨著NCF 的加入，纖維會沿著基體 PP 的熔體流動方向排列，發(fā)生物理纏結(jié)，在復(fù)合體系中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，限制了分子鏈的熱運(yùn)動，從而提高復(fù)合材料的維卡軟化溫度。同時， NCF在體系中會充當(dāng)成核劑的作用，影響了復(fù)合材料的結(jié)晶度，從而改善了復(fù)合材料的耐熱性能[12-13]。

圖4 不同 NCF 含量的 NCF/PP 復(fù)合材料的維卡軟化溫度

3 結(jié) 語

本試驗用不同比例 NCF 做增強(qiáng)體填充 PP，通過擠出、注塑工藝制備復(fù)合材料。試驗結(jié)果如下所示。

（1）NCF 的加入可有效改善 PP 的力學(xué)性能。在 NCF 添加量為 4% 時，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳狀態(tài)，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到 29.2 MPa 和 47.1 kJ/m2，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量達(dá)到 27.6 MPa 和 1 092 MPa。隨著 NCF 含量的進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能逐步下降。

（2）NCF 的加入提高了 PP 的吸水性能，且吸水性隨著纖維含量的增加而增加。NCF 添加量在 8 % 時，復(fù)合材料的吸水率最大可達(dá) 1.7 %。

（3）NCF 的加入一定程度上提高了復(fù)合材料的熱重特性溫度，復(fù)合材料的耐熱性能隨著纖維含量的增加而增強(qiáng)。

（4）NCF 的加入能提高 PP 的維卡軟化溫度，增強(qiáng)了材料的耐熱性能，且纖維含量越高，復(fù)合材料的維卡軟化溫度越大。