谷守旭 李迎春,2 邱 明,2 龐曉旭 范恒華

(1.河南科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 河南洛陽 471003；2.河南科技大學(xué)機(jī)械裝備先進(jìn)制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心 河南洛陽 471003)

使用潤滑劑并不能使機(jī)械零部件一直處于潤滑狀態(tài)，也會出現(xiàn)干摩擦的情況[1-2]，在干摩擦工況下，零部件的磨損會大大地加劇，其使用壽命降低。采用表面改性技術(shù)制備固體潤滑薄膜，是提高鋼-鋼摩擦副摩擦學(xué)性能、提高其使用壽命的有效方法之一。在眾多的固體潤滑材料中，非晶碳膜因具有較高的硬度和化學(xué)惰性以及優(yōu)異的減摩抗磨作用而備受關(guān)注[3-5]。非晶碳薄膜根據(jù)碳鍵類型的不同主要分成兩類，以sp3結(jié)構(gòu)為主的碳膜稱之為類金剛石碳(Diamond-like carbon，DLC)薄膜，以sp2結(jié)構(gòu)為主的碳膜稱之為類石墨碳(Graphite-like carbon，GLC)薄膜[6]。DLC薄膜具有高硬度、低摩擦因數(shù)、優(yōu)異的耐磨性及化學(xué)惰性等優(yōu)點，在刀具涂層、汽車發(fā)動機(jī)零部件等領(lǐng)域已進(jìn)入實用和工業(yè)化生產(chǎn)階段[7-8]。但是DLC薄膜在實際使用時仍存在較多問題，如內(nèi)應(yīng)力高、膜基結(jié)合強(qiáng)度低、韌性低、熱穩(wěn)定性差及對環(huán)境敏感性大，尤其是在潮濕環(huán)境下摩擦磨損性能明顯下降，降低其使用壽命，導(dǎo)致DLC薄膜在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用受到較大的限制。然而以sp2結(jié)構(gòu)為主的GLC薄膜具有內(nèi)應(yīng)力低、結(jié)合強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好及承載能力高等優(yōu)點[9-11]，在大氣、水和油等環(huán)境中具有較優(yōu)的摩擦學(xué)性能(低摩擦因數(shù)和低磨損率)，可為大量處于干摩擦狀態(tài)下的摩擦副零部件提供有效的潤滑與防護(hù)，成為目前最有前途的固體潤滑薄膜材料之一[12]。

近年來關(guān)于GLC薄膜的研究有很多，王永欣等[13-14]利用磁控濺射技術(shù)制備了不同金屬(Ti、Cr、Zr)摻雜的類石墨薄膜，研究結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s可以提高GLC膜硬度并降低其干摩擦因數(shù)，并且在大氣、去離子水、發(fā)動機(jī)油這3種環(huán)境下，Cr摻雜使薄膜的摩擦學(xué)性能得到明顯改善。趙文杰等[15]利用磁控濺射技術(shù)在硅片表面上制備鋁摻雜類石墨薄膜，發(fā)現(xiàn)鋁的摻入不僅使GLC膜表面更加致密，而且其硬度和彈性模量隨鋁含量增加而增加；在高載高速工況下，摩擦因數(shù)隨鋁摻入量的增加明顯降低且更穩(wěn)定。丁蘭、WANG等[2,16]研究了不同Ti靶電流對類石墨碳基薄膜摩擦學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在較低Ti靶電流下，Ti摻入可以提高GLC膜在干摩擦條件下的摩擦學(xué)性能。張學(xué)謙等[17]研究了偏壓對類石墨非晶碳膜結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著基底偏壓的增大，薄膜的硬度和彈性模量先增大后減小，sp2鍵含量先減小后增加，表面粗糙度和摩擦因數(shù)均先減小后增大。王濤[18]研究了C靶電流對GLC/Cr膜的sp2含量和疏水性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著C靶電流的增大，GLC/Cr膜中的sp2含量減小，石墨化程度降低，并且在常溫下穩(wěn)態(tài)的sp2鍵向亞穩(wěn)態(tài)的sp3鍵轉(zhuǎn)化，從而降低了薄膜的疏水性。上述研究多集中在不同元素?fù)诫s、摻雜元素的含量及不同偏壓等因素對類石墨碳基薄膜性能的影響，而有關(guān)C靶電流對類石墨碳基薄膜微觀結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的影響研究相對較少。本文作者采用非平衡磁控濺射技術(shù)在GCr15軸承鋼上制備GLC/Ti薄膜，探究不同C靶電流對類石墨碳基薄膜微觀結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的影響規(guī)律，為類石墨碳基薄膜在軸承上的實際應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試樣制備

試驗材料選用P(100)型單晶硅片和GCr15軸承鋼(φ24 mm×7.9 mm)，單晶硅片用于觀察薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，軸承鋼用于機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能測試，其中GCr15軸承鋼熱處理后的硬度為58～63HRC，拋光后表面粗糙度為Ra≤0.1 μm。

鍍膜設(shè)備采用英國Teer公司的UDP-700型閉合場非平衡磁控濺射設(shè)備，腔體對稱安裝4個靶材，如圖1所示，1、3為Ti(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)靶，2、4為石墨靶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)，4個靶材具有相同的尺寸。在制備薄膜之前，將試樣依次放入丙酮、乙醇中超聲波清洗各15 min，烘干后備用；將試樣需要鍍膜的表面面向靶材安裝，當(dāng)真空腔內(nèi)真空度達(dá)到1.5×10-3Pa時，選擇相應(yīng)的程序開始鍍膜，鍍膜時工作氣壓為0.1 Pa。鍍膜程序主要包括基體清洗、靶清洗、打底層制備、中間層制備和工作層的制備，具體的工藝參數(shù)如表1所示。

圖1 磁控濺射靶材位置示意Fig 1 Schematic of magnetron sputtering target location

表1 GLC/Ti薄膜的沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of GLC/Ti thin films

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

利用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面和截面形貌。采用法國Jobin Yvon 公司生產(chǎn)HR800型Raman光譜儀對薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，激光波長為514 nm。采用白光干涉儀對未磨區(qū)域進(jìn)行拍照，并采用Gwyydion軟件分析薄膜的表面粗糙度，取5次求平均值。利用Nanomechanics公司的iNano型納米壓痕儀(Berkovich壓頭，120°錐角)測量薄膜的硬度及彈性模量，加載力為10 mN，加載速度為20 mN/min，壓入深度為薄膜厚度的1/10～1/5，每個試樣測量5次，取平均值。采用美國Rtec公司UST-2劃痕儀測試基體與薄膜的結(jié)合力，金剛石鉆頭頂角為120°，載荷設(shè)定范圍為0～80 N，劃痕速度為0.1 mm/s，劃痕長度設(shè)定為6 mm。利用HSR-2M型高速往復(fù)式摩擦磨損試驗機(jī)對薄膜進(jìn)行摩擦磨損性能測試，采用球-盤接觸模式，加載力為40 N，頻率5 Hz，往復(fù)行程10 mm，試驗時間60 min。配對的摩擦副為φ6 mm的GCr15鋼球，摩擦方式為干摩擦。測試薄膜的磨損壽命時載荷為60 N、往復(fù)頻率為10 Hz，其他條件同摩擦磨損性能測試。

利用白光干涉儀觀察磨痕形貌，并按式(1)計算其磨損率：

(1)

式中:W為比磨損率，m3/(N·m)；S為磨痕截面積，m2；l為往復(fù)長度，m；Fn為法向載荷，N；L為磨損總行程，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的SEM分析

圖2所示為不同C靶電流下GLC/Ti薄膜的表面及截面形貌。

圖2 不同C靶電流下GLC/Ti薄膜的表面及截面形貌Fig 2 Surface and cross section morphologies of GLC/Ti films at different C target currents(a) 5 A;(b) 5.5 A;(c) 6 A

從圖2可以看出，GLC/Ti薄膜是由打底層和工作層兩部分組成，其中打底層的厚度為0.2～0.3 μm，工作層的厚度為2～3 μm；GLC/Ti薄膜的厚度隨著C靶電流的增大而增加，C靶電流5、5.5、6 A下的薄膜厚度分別為2.15、2.31、2.75 μm，表明增大靶電流會提高薄膜的沉積速率，這主要是由于增大石墨靶電流，可以增加轟擊石墨靶的Ar+的轟擊能量，這樣從石墨靶上濺出的原子數(shù)就會增多，從而撞擊基體表面的粒子數(shù)就會增多；由于沉積速率與單位時間內(nèi)撞擊基體表面的粒子數(shù)成正比，因此增大石墨靶電流會提高石墨的沉積速率，在相同的沉積時間里，沉積速率的增大使鍍膜厚度增加。比較3個圖可以看出，薄膜均呈現(xiàn)“菜花”狀形貌，電流為5 A時GLC/Ti 薄膜表面的顆粒狀形貌更為明顯，伴有一些較大的顆粒，顆粒間的間隙清晰可見，觀察其截面形貌，其柱狀結(jié)構(gòu)不明顯；然而隨著C靶電流的增大，柱狀生長趨勢日趨明顯，薄膜中存在的柱狀生長間隙使膜層變得疏松粗糙，降低了GLC/Ti膜的致密性。

2.2 薄膜的Raman分析

Raman光譜技術(shù)可以得到GLC膜的價鍵結(jié)構(gòu)團(tuán)簇成分信息，且對試樣是無損壞的，因此可用于分析GLC膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。研究表明，GLC膜一般是由位于1 350 cm-1處的D峰(源于六元碳環(huán)團(tuán)簇的呼吸振動)和1 560 cm-1處的G峰(源于碳環(huán)或碳鏈中sp2原子對的伸縮振動)構(gòu)成[19]。對Raman光譜進(jìn)行高斯擬合后所得到的D峰和G峰的積分面積的比值(ID/IG)可以直觀地反映出sp2環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多少，而G峰的半高寬(FWHM(G))和 G 峰的位置(Disp(G))則能夠反映出碳基薄膜的無序度，其半峰寬越小，G峰中心越向右移，則所測區(qū)域sp2含量團(tuán)簇?zé)o序度、含量越大[20]。

圖3所示為GLC/Ti薄膜的拉曼光譜及其高斯擬合曲線，可以看出，所鍍GLC/Ti薄膜具有典型的碳基薄膜特征，即在1 500 cm-1附近具有一個不對稱的寬峰，它是由位于1 380 cm-1處的D峰和1 570 cm-1處的G峰疊合而成的，并且D峰的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于G峰的貢獻(xiàn)。研究表明，在GLC膜中，ID/IG的值與sp2鍵和sp3鍵的含量密切相關(guān)，其值越大，sp2含量就越高[21]。表2給出了高斯擬合后不同電流的GLC/Ti薄膜的拉曼峰參數(shù)，可以看出，隨著C靶電流的增大，G峰中心向低位左移，G峰半峰寬增大，ID/IG值減小，即sp2鍵含量減小，表明石墨化程度隨著C靶電流的增大有所降低。

圖3 GLC/Ti薄膜的拉曼光譜(Ic=5 A)Fig 3 Raman diagram of GLC/Ti films(Ic=5 A)

表2 GLC/Ti薄膜的拉曼峰參數(shù)Table 2 Raman peak parameters of GLC/Ti films

2.3 薄膜的硬度和彈性模量

圖4所示為不同C靶電流下GLC/Ti薄膜的硬度及彈性模量，可以看出，GLC/Ti薄膜的硬度及彈性模量隨著C靶電流的增大而略增。主要是薄膜硬度與其sp3雜化鍵含量有關(guān)，sp3含量越高，硬度越高[22]。Raman分析結(jié)果表明，隨著C靶電流增大，碳基薄膜的ID/IG值越小，即sp2含量減小，sp3含量相對增加，石墨化程度降低，導(dǎo)致其硬度有所增加。

圖4 不同C靶電流下GLC/Ti薄膜的硬度及彈性模量Fig 4 Hardness and elastic modulus of GLC/Ti films at different C target currents

2.4 結(jié)合力

薄膜結(jié)合力的測試方法有劃痕法、壓痕法和拉伸法等[23]，對于厚度為10 μm以下的薄膜一般常采用劃痕法。圖5所示為采用劃痕法測試的不同靶電流下的膜-基間結(jié)合力，可以看出，靶電流為5 A時的結(jié)合力曲線比較平緩，達(dá)到預(yù)定載荷80 N時仍沒有突變，因此判定其膜基結(jié)合力大于80 N。而靶電流為5.5、6 A時的結(jié)合力曲線都有拐點，拐點對應(yīng)的值即為膜基結(jié)合力，分別為40、38 N。結(jié)合薄膜的劃痕形貌(如圖6所示)，圖6(a)所示為C靶電流為5 A時GLC/Ti薄膜的劃痕形貌，可以看出四周只有輕微形變褶皺，未出現(xiàn)剝落的現(xiàn)象，而C靶電流為5.5和6 A時GLC/Ti薄膜在劃痕邊緣都出現(xiàn)了局部剝落(見圖6(b)和圖6(c))。測量開始出現(xiàn)剝落的位置，得到對應(yīng)的加載力分別為40、38 N，表明GLC/Ti膜的膜基結(jié)合力隨著C靶電流的增大而降低，這主要與薄膜的致密性有關(guān)，隨著C靶電流的增大，薄膜的柱狀結(jié)構(gòu)越明顯，膜層變得越來越疏松粗糙，造成其結(jié)合力降低。

圖5 不同C靶電流的GLC/Ti薄膜的結(jié)合力曲線Fig 5 Adhesion curves of GLC/Ti films at different C target currents(a) 5 A;(b) 5.5 A;(c) 6 A

圖6 不同C靶電流下GLC/Ti薄膜的劃痕形貌Fig 6 The scratch morphologies of GLC/Ti films at different C target currents(a) 5 A;(b) 5.5 A;(c) 6 A

2.5 薄膜的摩擦磨損性能

圖7所示為不同靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的摩擦因數(shù)，由圖7(a)可以看出，在摩擦開始階段薄膜的摩擦因數(shù)曲線波動比較大，此時摩擦副處于磨合期，薄膜的表面不太光滑，有微小的凸起，而這些微小的凸起對摩擦的阻礙作用很強(qiáng)。隨著摩擦的進(jìn)行，小凸起被逐漸磨平，并在對磨表面形成有效的轉(zhuǎn)移膜，從而使其摩擦因數(shù)減小并且形成比較穩(wěn)定的摩擦。圖7(b)所示為不同靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的平均摩擦因數(shù)的柱狀圖，可以看出，隨著C靶電流的增大，GLC/Ti薄膜的平均摩擦因數(shù)逐漸增大。由于 sp2結(jié)構(gòu)中 π 鍵與對偶表面分子層的黏著要比 sp3結(jié)構(gòu)中的 σ 鍵輕微得多，摩擦磨損過程中更容易形成低剪切強(qiáng)度轉(zhuǎn)化層，降低接觸面間的摩擦力[2,24]，因此在一定范圍內(nèi)sp2鍵含量越高，對降低摩擦因數(shù)的作用也就越大。由Raman分析結(jié)果可知，GLC/Ti薄膜中的sp2含量隨著C靶電流的增大而減少，導(dǎo)致薄膜的摩擦因數(shù)隨C靶電流的增大而增大。另一方面摩擦因數(shù)與薄膜的表面粗糙度也有關(guān)(如表3所示)，隨著C靶電流的增大，薄膜表面變得粗糙，摩擦副在摩擦過程中所受到的摩擦阻力也越大，導(dǎo)致薄膜的摩擦因數(shù)變大。

圖7 不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的摩擦因數(shù)曲線和平均摩擦因數(shù)(Fn=40 N、f=5 Hz)Fig 7 The friction coefficient curves(a) and average friction coefficient(b)of GLC/Ti films at different C target current (Fn=40 N、f=5 Hz)

表3 GLC/Ti薄膜的表面粗糙度Table 3 Surface roughness of GLC/Ti films

圖8所示為不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜在干摩擦條件下的比磨損率，可以看出，在一定的靶電流范圍內(nèi)，GLC/Ti的磨損率隨C靶電流的增大而增大，其中靶電流為5 A時GLC/Ti薄膜的磨損率最小，為2.328×10-17m3/(N·m)。圖9所示為不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨痕輪廓曲線，可以看出，GLC/Ti薄膜的磨痕寬度和深度均隨著C靶電流的增大而增加。分析不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨痕形貌(見圖10)，可以看出，C靶電流為5 A時GLC/Ti薄膜的磨痕表面的犁溝效應(yīng)不明顯，磨痕邊緣無明顯剝落，發(fā)生了輕微的磨粒磨損；而靶電流為5.5、6 A時磨痕表面出現(xiàn)了較深的犁溝，犁溝也相對較寬，發(fā)生了較為嚴(yán)重的磨粒磨損。圖11給出了不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨損壽命，可知，隨著C靶電流的增大， GLC/Ti薄膜的磨損壽命降低，這表明GLC/Ti薄膜的耐磨性能隨著C靶電流的增大而降低。

圖8 不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨損率Fig 8 Wear rates of GLC/Ti films at different C target currents

圖9 不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨痕輪廓曲線Fig 9 Abrasion curves of GLC/Ti films at different C target currents(a) 5 A;(b) 5.5 A;(c) 6 A

圖10 不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨痕形貌Fig 10 Wear scars of GLC/Ti films at different C target currents(a) 5 A;(b) 5.5 A;(c) 6 A

圖11 不同C靶電流下制備的GLC/Ti薄膜的磨損壽命Fig 11 Wear life of GLC/Ti film at different C target current

3 結(jié)論

(1)隨著C靶電流的增大，GLC/Ti薄膜柱狀生長趨勢明顯，膜層變得疏松粗糙，致密性降低；薄膜中sp2含量減小，說明其石墨化程度降低，然而sp2含量減小使得薄膜硬度和彈性模量略增；并且隨著C靶電流的增大，GLC/Ti薄膜的結(jié)合力逐漸降低。

(2)隨著C靶電流的增大，GLC/Ti薄膜的摩擦因數(shù)和磨損率增大，磨損壽命降低。適當(dāng)降低C靶電流可以提高薄膜中sp2含量，較高sp2含量有助于其在摩擦過程產(chǎn)生較多的轉(zhuǎn)移膜，可顯著降低摩擦因數(shù)和磨損率，提高薄膜減摩耐磨性能。