韓慧 韓新強(qiáng) 王曉琴

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.石油工業(yè)天然氣質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 3.中國(guó)石油天然氣銷售分公司

天然氣加臭是保障民用及工業(yè)用氣安全的必要措施之一，除了提示燃?xì)庑孤?，也有利于查找管道漏點(diǎn)，消除安全隱患[1]。我國(guó)天然氣本身含硫，再添加含硫臭劑，會(huì)進(jìn)一步限制天然氣的使用范圍，影響工業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)。2018年，我國(guó)天然氣消費(fèi)量突破2 800×108m3，含硫加臭劑的使用已經(jīng)產(chǎn)生了不容小視的SO2排放。同時(shí)，各行業(yè)節(jié)能減排的要求越來(lái)越高，使用環(huán)保的新技術(shù)、新產(chǎn)品更成為一種趨勢(shì)，隨著技術(shù)的進(jìn)步及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，無(wú)硫加臭劑在未來(lái)會(huì)得到越來(lái)越多的應(yīng)用[2]。

針對(duì)天然氣中的加臭劑，目前我國(guó)只有四氫噻吩含量測(cè)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，有關(guān)無(wú)硫加臭劑含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)還未建立。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)這類研究的相關(guān)報(bào)道也較少，國(guó)內(nèi)外測(cè)定天然氣中組分最常用的方法就是氣相色譜法[3]。本文提到的檢測(cè)方法是針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)所取的天然氣樣品，利用取樣鋼瓶將現(xiàn)場(chǎng)樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，采用直接進(jìn)樣氣相色譜法進(jìn)行天然氣中無(wú)硫加臭劑的檢測(cè)。該方法準(zhǔn)確、靈敏，能實(shí)現(xiàn)城鎮(zhèn)燃?xì)庵袩o(wú)硫加臭劑的測(cè)定，為確保燃?xì)獾陌踩?yīng)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

利用樣品中各組分在固定相中的分配系數(shù)不同，在色譜柱中的運(yùn)行速度也不相同的原理，經(jīng)極性毛細(xì)管柱分離后，用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

1.2 儀器

氣相色譜儀(帶電子壓力控制的分流/不分流進(jìn)樣口，附氫火焰離子化檢測(cè)器)；微量注射器。

1.3 色譜條件

色譜柱：HP-INNOWAX毛細(xì)管柱(鍵合/交聯(lián)聚乙二醇固定相)；柱溫：40 ℃，以10 ℃/min速率升至180 ℃；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；檢測(cè)器溫度：250 ℃；柱流量：2 mL/min，分流比20∶1。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

按照無(wú)硫加臭劑中組分配方比例和實(shí)際加注要求，分別購(gòu)置不同組分的分析純化學(xué)品和組分質(zhì)量濃度為0.5～25.0 mg/m3的混合標(biāo)氣。

1.5 樣品的取樣

在取樣時(shí)，通常在調(diào)壓箱進(jìn)口壓力表接口處按照GB/T 13609-2017《天然氣取樣導(dǎo)則》進(jìn)行取樣。取樣前吹掃取樣系統(tǒng)(取樣閥和取樣管線)以除去沉積物或雜質(zhì)[4]。

1.6 分析步驟

用分析純化學(xué)品液體進(jìn)樣的保留時(shí)間定性。對(duì)待測(cè)樣品氣用外標(biāo)法單點(diǎn)校正定量。

將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)(按照第1.3節(jié)中給出的色譜分析條件)，以同樣條件測(cè)定樣品氣和組分含量相近的標(biāo)準(zhǔn)氣。通過(guò)測(cè)定不同組分色譜峰面積和使用外標(biāo)法單點(diǎn)校準(zhǔn)定量后，加和計(jì)算待測(cè)樣品的無(wú)硫加臭劑質(zhì)量濃度，含無(wú)硫加臭劑的天然氣樣品氣色譜圖見圖1。每個(gè)樣品分析兩次，兩次分析結(jié)果(各組分峰面積)的相對(duì)偏差不大于2%，取兩次分析的峰面積平均值進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的響應(yīng)線性和檢測(cè)限

將不同含量的組分響應(yīng)數(shù)據(jù)點(diǎn)以峰面積為Y軸，以標(biāo)樣含量為X軸作圖(見圖2)。采用一階線性方程，以最小二乘法擬合的方式將數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合為標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)曲線，并按式(1)計(jì)算該響應(yīng)曲線的線性相關(guān)系數(shù)。

(1)

在方法所確定的條件下，無(wú)硫加臭劑質(zhì)量濃度在1～52 mg/m3范圍內(nèi),各組分均呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系(見圖2)。兩種主要組分的響應(yīng)回歸曲線為y=0.748 6x+0.03和y=0.879 1x+0.13，相關(guān)系數(shù)r為0.998 0和0.999 0。

檢測(cè)限是指方法可檢測(cè)到的最小樣品含量。該驗(yàn)證指標(biāo)的意義在于考查方法是否具備靈敏的檢測(cè)能力。將已知低含量試樣測(cè)出的信號(hào)與噪聲信號(hào)進(jìn)行比較，計(jì)算可檢出的最低含量。一般以信噪比為3時(shí)相應(yīng)的含量確定為檢測(cè)限。本方法用3個(gè)接近檢測(cè)限含量的樣品進(jìn)行分析，以信噪比為3時(shí)相應(yīng)的含量取最大值確定為檢測(cè)限，該方法對(duì)無(wú)硫加臭劑的報(bào)出檢測(cè)限可達(dá)到1 mg/m3。

2.2 分析方法的重復(fù)性

重復(fù)性是指在規(guī)定的測(cè)定條件下，對(duì)于同一樣品，由同一人在一定時(shí)間內(nèi)經(jīng)多次連續(xù)檢測(cè)所得結(jié)果之間的接近程度(離散程度)。在線性范圍內(nèi)選取了3個(gè)不同含量點(diǎn)，對(duì)于同一樣品進(jìn)行了重復(fù)性試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 方法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品編號(hào)組分1組分2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%質(zhì)量濃度/(mg·m-3)峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%14.01.36.02.1211.91.112.01.2320.11.624.11.3

由表1可以看出，該色譜分析方法在測(cè)定無(wú)硫加臭劑樣品時(shí)，各組分峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，具有較好的重復(fù)性。

2.3 方法的準(zhǔn)確度

在定量分析方法驗(yàn)證時(shí)，誤差是測(cè)量值與真值的差值，誤差的大小通常用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。準(zhǔn)確度是指用某一方法測(cè)定的結(jié)果與真實(shí)值或認(rèn)可的參考值之間接近的程度，有時(shí)也稱真實(shí)度。誤差(絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差)是用來(lái)表示定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度的量度，即定量分析的結(jié)果與真值的符合程度。由于實(shí)際測(cè)定時(shí)試樣中待測(cè)組分的真值往往是不知道的，評(píng)價(jià)定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度時(shí)只能采用相對(duì)辦法。評(píng)價(jià)定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度常用的方法通常是利用標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))來(lái)評(píng)價(jià)定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度或者利用測(cè)定回收率的方法來(lái)評(píng)價(jià)定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。由于該色譜分析方法針對(duì)的樣品為氣體，因此選擇采用標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)評(píng)價(jià)。選用實(shí)驗(yàn)室已有標(biāo)氣作為樣品測(cè)定，將測(cè)定值與標(biāo)氣證書賦值進(jìn)行比較，測(cè)定含量與證書含量的相對(duì)誤差小于1%，驗(yàn)證了該色譜分析方法具有較好的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果樣品編號(hào)測(cè)定質(zhì)量濃度/(mg·m-3)證書質(zhì)量濃度/(mg·m-3)絕對(duì)誤差/(mg·m-3)相對(duì)誤差/%132.1832.000.180.629.9810.03-0.05-0.534.104.080.020.5

2.4 方法的不確定度評(píng)價(jià)

根據(jù)JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的要求[5],以及中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)關(guān)于不確定度的評(píng)價(jià)要求[6-7]，對(duì)該取樣測(cè)定方法的測(cè)量不確定度進(jìn)行了評(píng)估。以一個(gè)含無(wú)硫加臭劑樣品為例，按儀器相關(guān)操作規(guī)程進(jìn)行操作，測(cè)定天然氣中無(wú)硫加臭劑組分含量，重復(fù)測(cè)定2次取平均值報(bào)告結(jié)果，其結(jié)果為(15.5±1.2)mg/m3，正負(fù)號(hào)后的值為擴(kuò)展不確定度，包含因子k=2。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

用上述方法對(duì)四川省某天然氣公司加臭后的天然氣部分管線終端位置進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣獲得實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)(見表3)，結(jié)果顯示無(wú)硫加臭劑含量均符合天然氣公司加注要求。

表3 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果樣品編號(hào)距加注門站管線大概距離/km取樣壓力/MPa加臭劑質(zhì)量濃度/(mg·m-3)130.319.8260.320.73100.318.74150.316.75190.320.76250.322.1

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)加臭后的天然氣現(xiàn)場(chǎng)帶壓鋼瓶取樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室氣相色譜分析，該天然氣中無(wú)硫加臭劑測(cè)定方法操作簡(jiǎn)單，可行性好，為城鎮(zhèn)管輸天然氣中加注的無(wú)硫加臭劑含量測(cè)定提供了實(shí)際操作方法。該氣相色譜分析方法能為天然氣公司提供管線中的無(wú)硫加臭劑含量數(shù)據(jù)，在需要的情況下可為天然氣加臭工作的開展提供幫助。