涂振權 宋媛媛 魯春 蔡黎 唐純潔

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質量控制和能量計量重點實驗室 3.中國石油西南油氣田公司燃氣分公司

硫磺主要用來生產硫酸、染料、橡膠制品及煙花爆竹，還可用于軍工、醫(yī)藥、農藥等工業(yè)部門，是一種用途廣泛的重要化工原料。硫磺常溫下呈固態(tài)，主要來源于開采天然硫鐵礦得到的天然硫，由天然氣凈化、石油煉制等回收制得的硫，以及從煤化工、化肥生產、火力發(fā)電、有色金屬冶煉等行業(yè)的環(huán)保副產物中獲得的硫。硫磺產品有固體硫磺和液體硫磺，產品分別依據工業(yè)硫磺標準GB/T 2449.1-2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產品》和GB/T 2449.2-2015《工業(yè)硫磺 第2部分：液體產品》檢測出廠銷售[1-2]。工業(yè)硫磺標準規(guī)定了硫磺產品的檢測方法基本為化學分析方法，存在操作繁瑣費時、化學試劑需求量多且部分試劑有毒，對人體、設備和環(huán)境產生不利影響等弊端，方法的適用性和先進性尚需完善和提高。本文通過簡要分析工業(yè)硫磺標準的硫磺指標及檢測方法的發(fā)展歷程及其優(yōu)缺點，尤其是現(xiàn)有方法的局限性，著重闡述了近年來研究建立的光譜法測定砷含量、鐵含量、硫化氫和多硫化氫含量等新方法，包括檢出限、線性范圍、重復性和準確度等，并探討了制定硫磺產品檢測新技術國家、行業(yè)或企業(yè)標準的可行性和適用性。

1 工業(yè)硫磺標準產品指標及檢測方法

由于工業(yè)硫磺來源不同、產地不同、用途不同，不同國家對工業(yè)硫磺的技術要求也不完全相同。我國于1981年發(fā)布了工業(yè)硫磺第1個國家標準，即GB 2449-81《工業(yè)硫磺及其測定方法》，后經多次修訂，最終形成現(xiàn)行有效版本GB/T 2449.1-2014和GB/T 2449.2-2015。

對比GB 2449-81和GB/T 2449.1-2014、GB/T 2449.2-2015(見表1)，其異同點為：①增加了液體工業(yè)硫磺產品技術要求；②項目未變化，為7項(固體硫磺，下同)/8項(粉狀硫磺有篩余物或液體硫磺有硫化氫和多硫化氫，下同)指標，但技術指標顯著提高，尤其是優(yōu)等品；③優(yōu)化和增加了檢測方法，但仲裁方法仍為GB 2449-81規(guī)定的檢測方法，GB 2449-81主要采用的是ISO 標準。

工業(yè)硫磺標準規(guī)定硫磺指標有7項/8項指標，每個指標檢測方法有一種或兩種(仲裁方法)。工業(yè)硫磺檢測方法基本為化學分析方法，操作繁瑣費時、化學試劑種類和數量較多，但其仲裁方法靈敏度高、準確度高，除砷含量檢測方法外，其他方法可行，能滿足檢驗機構的監(jiān)督檢驗、生產廠的出廠檢驗和生產控制日常檢驗的需求。硫磺中砷含量檢測方法包括二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(仲裁法)和砷斑法，兩種方法均采用濕法消解，即用溴素、四氯化碳和硝酸進行消解，其中溴素為管制試劑，備案購買周期長，四氯化碳停止生產而不能購買(已被四氯乙烯代替)。另外，分光光度仲裁法的吡啶吸收液惡臭，檢出限1 μg/g，不能完全滿足煉廠氣、天然氣回收等制得的硫磺中砷含量檢測要求(一般為0.01～0.1 μg/g數量級)。在工業(yè)硫磺標準修訂的說明中，砷含量的檢測數據均為0，說明硫磺中砷含量是微量的[3]。因此，急需研究建立一種檢測硫磺中砷含量的新方法并形成標準來替代工業(yè)硫磺標準中砷含量檢測方法，同時也有必要研究硫磺中其他成分的檢測新技術，以提高方法的友好性和時效性。

2 新檢測技術

光譜分析是一種常見的生物化學檢測技術，具有靈敏度高、精確度高、試樣用量少、操作簡單和快速等特點，廣泛應用于食品、化妝品等樣品中微量元素的測定[4-8]，應用于硫磺中微量鐵、砷含量的測定也有少量的報道[9-12]。基于此思路，開展了光譜法測定砷含量、鐵含量、硫化氫和多硫化氫含量等新方法研究。

2.1 原子熒光光譜法檢測砷含量

2.1.1方法原理

樣品經微波消解和趕酸處理后，用硫脲和抗壞血酸將五價砷還原為三價砷，定容后將砷轉移到原子熒光光譜儀，用硼氫化鉀將三價砷還原為砷化氫后在波長193.7 nm處測量，其熒光強度與砷含量成正比，與標準溶液比較定量。

根據溶液中砷的質量濃度、溶液體積和硫磺的質量可計算硫磺中砷含量，計算公式見式(1)。

(1)

式中：w為硫磺中砷質量分數，μg/g；C為測定液中扣除試劑空白后砷的質量濃度，ng/mL；V為樣品消解趕酸后的定容量，mL；m為樣品質量，g。

2.1.2實驗和實驗結果

2.1.2.1 儀器及操作條件

原子熒光光度計AFS-3100(北京海光儀器有限公司)，砷空心陰極燈；微波消解儀Multiwave 3000(安東帕公司)；電子天平XS204(梅特勒公司)。

消解程序：消解液為3 mL濃硝酸(優(yōu)級純)，消解功率為1 000 W，消解時間為15 min(恒功率后)。

趕酸程序：趕酸功率為600 W，趕酸時間為9 min(恒功率后)。

儀器工作條件：光電倍增管負高壓280 V；砷空心陰極燈電流50 mA；原子化器溫度200 °C；原子化器高度8 mm；載氣(Ar)流量400 mL/min；屏蔽氣(Ar)流量900 mL/min；采用峰面積讀數方式；載液為5%(體積分數)鹽酸；20 g/L硼氫化鉀和5.0 g/L氫氧化鈉的混合液作為還原劑。

2.1.2.2 測量過程

稱取約0.2 g硫磺，加3 mL硝酸(優(yōu)級純)，微波消解和微波趕酸，轉移到50 mL容量瓶，再加入2.5 mL鹽酸(優(yōu)級純或原子熒光專用酸)和10 mL的50 g/L硫脲和50 g/L抗壞血酸混合液，用超純水定容至50 mL，搖勻后靜置30 min以上，用AFS測定[13]，同時做樣品空白。

2.1.2.3 實驗結果

用砷標準儲備溶液(GBW(E)080117)配制成不同質量濃度的砷標準溶液(0.00 ng/mL、2.00 ng/mL、4.00 ng/mL、8.00 ng/mL、10.00 ng/mL、20.00 ng/mL),考查方法的線性、檢出限和加標回收率，并開展樣品測定和與GB/T 2449.1-2014的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法的比對實驗。實驗結果見圖1、表2～表4。

表2 回收率實驗(原子熒光光譜法檢測砷)樣品中ρ(砷)/(ng·mL-1)加砷標準溶液中ρ(砷)/(ng·mL-1)加標后的ρ(砷)/(ng·mL-1)加標回收率/%0.122.002.17102.40.124.004.19101.70.126.006.1099.70.128.008.0899.50.1210.0010.14100.20.144.003.9194.40.146.005.9196.30.148.007.9898.00.1410.0010.0699.2

表3 原子熒光光譜法與GB/T 2449.1-2014的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法比對結果硫磺中ρ(砷)/(μg·g-1)w1(原子熒光光譜法)w2(二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法)絕對差值①/(μg·g-1)0.1140.273-0.1590.0530.0240.0290.1130.177-0.0640.0860.237-0.1510.0830.0620.021 注:①絕對差值=w1-w2。

表4 樣品分析結果(原子熒光光譜法檢測砷)序號硫磺中ρ(砷)/(μg·g-1)樣品10.03920.01330.07640.43450.08460.039天然氣生產的硫磺70.02980.04390.00610<0.00511<0.005煉廠氣生產的硫磺120.632煤化工生產的硫磺

以連續(xù)測定11次空白溶液所得吸光度標準偏差的3倍除以標準曲線的斜率[14]，計算得到砷的檢出限為0.02 ng/mL；根據稱量的硫磺樣品質量，可計算出樣品中砷的最小檢出量，硫磺樣品質量為0.2 g，定容到50 mL，砷最小檢出量為5 ng/g；方法的線性范圍下限為10倍空白的標準偏差相應的質量濃度[14]，即：0.02 ng/mL×10/3=0.067 ng/mL ≈0.07 ng/mL。

實驗結果表明：①原子熒光光譜法檢測溶液中微量砷含量，檢出限0.02 ng/mL(硫磺中砷檢出限0.005 μg/g)、線性范圍0.07 ～10.00 ng/mL、相關系數r=0.999以上，回收率為94%～103%(見表2)，滿足檢測要求;②原子熒光光譜法和GB/T 2449.1-2014的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法比對的絕對差值為21～159 ng/g(見表3)。GB/T 2449.1-2014規(guī)定砷質量分數≤0.001%時,其允許的重復性為0.000 1%(即：1 μg /g )，兩種檢測結果均低于GB/T 2449.1-2014規(guī)定的檢出限，比對偏差符合標準的要求，檢測結果是可接受;③分析樣品為天然氣、煉廠氣和煤化工生產的硫磺。從表3和表4可得，硫磺樣品中砷的質量分數在0.65 μg/g以內，均小于0.000 1%，即質量分數小于1 μg/g，達到GB/T 2449.1-2014規(guī)定的優(yōu)等品指標。

2.1.3方法特點

原子熒光光譜法的創(chuàng)新在于采用微波原理處理硫磺樣品，與GB/T 2449.1-2014相比，消耗試劑由10種減少到1種，消耗量由100 mL減少到3 mL；回收排放的試劑由0%增加到100%，處理時間由12 h減少到3 h，樣品量由25.0 g減少到0.2 g；方法檢出限0.005 μg/g。解決了天然氣回收硫磺中微量砷的準確定量問題，以及GB/T 2449.1-2014使用的溴素管制試劑備案購買周期長、四氯化碳停產而不能購買、吡啶吸收液惡臭和使用化學試劑可能造成污染、對設備腐蝕和影響操作人員健康的問題。

2.2 原子吸收光譜法檢測鐵含量

2.2.1方法原理

樣品經微波消解定容后，將鐵轉移到原子吸收光度計，在波長248.3 nm處測量，其吸光強度與鐵含量成正比，與標準溶液比較定量。

根據溶液中鐵的質量濃度、溶液體積和硫磺的質量可計算硫磺中鐵含量，其計算公式與式(1)相同。

2.2.2實驗和實驗結果

2.2.2.1 儀器及操作條件

原子吸收分光光度計AA-6800(日本島津公司)；微波消解儀Multiwave 3000(安東帕公司)，電子天平XS204(梅特勒公司)；鐵空心陰極燈。

消解程序：消解液為3 mL濃硝酸(優(yōu)級純)，消解功率1 000 W，消解時間15 min(恒功率后)。

儀器工作條件：波長248.3 nm，狹縫0.2 nm，燈電流12 mA，燃燒器高度9 mm，空氣-乙炔流量2.2 L/min。

2.2.2.2 測量過程

稱取約0.2 g硫磺，加3 mL硝酸(優(yōu)級純)進行微波消解，消解冷卻后用超純水定容至10 mL，用ABS測定。

2.2.2.3 實驗結果

用超純水將鐵標準儲備溶液(GBW(E)08616)配制成不同質量濃度的鐵標準溶液(0.00 μg/mL、2.00 μg/mL、4.00 μg/mL、8.00 μg/mL、10.00 μg/mL)，考查開展方法的線性、檢出限和加標回收率，并開展樣品測定和與GB/T 2449.1-2014規(guī)定的仲裁法-鄰菲啰啉分光光度法的比對實驗。實驗結果見圖2、表5～表6。

表5 回收率實驗結果(原子吸收光譜法檢測鐵含量)序號樣品中ρ(鐵)/(μg·mL-1)加鐵標準溶液中ρ(鐵)/(μg·mL-1)加標后的ρ(鐵)/(μg·mL-1)加標回收率/%10.021.000.9391.220.022.002.20108.930.024.004.0099.540.026.006.41106.550.026.006.41106.560.001.000.9292.070.001.000.9797.080.002.002.17108.790.004.004.24106.0100.005.005.19103.8110.006.006.18103.1120.006.006.09101.4130.008.008.02100.3

表6 原子吸收光譜法和GB/T 2449.1-2014的鄰菲啰啉分光光度法比對結果μg/g序號硫磺中鐵質量分數原子吸收法鄰菲啰啉法比對偏差序號硫磺中鐵質量分數原子吸收法鄰菲啰啉法比對偏差11.641.000.6161.932.20-0.322.221.700.5173.783.800.030.430.300.1182.051.600.543.723.90-0.2192.152.100.052.502.400.1201.091.40-0.362.132.100.0211.160.790.472.562.80-0.2222.101.400.781.861.700.2231.110.960.291.941.400.5242.101.001.1103.173.20-0.1251.141.50-0.4114.594.600.0261.171.30-0.1123.493.200.3271.101.30-0.2131.571.000.6281.972.000.0141.891.400.5192.151.600.6150.450.60-0.2302.151.900.3

以連續(xù)測定11次空白溶液所得吸光度標準偏差的3倍除以標準曲線的斜率，計算得到鐵的檢出限0.004 μg/mL，根據稱量的硫磺樣品質量，可計算出樣品中鐵的最小檢出量，硫磺樣品質量為0.3 g，定容到10 mL，硫磺中鐵的最小檢出量為0.1 μg/g，方法的線性范圍下限為10倍空白的標準偏差相應的質量濃度，即：0.004 μg/mL×10/3=0.013 μg/mL≈0.02 μg/mL。

實驗結果表明：①原子吸收光譜法檢測溶液中鐵含量，方法檢出限為0.004 μg/mL(硫磺中鐵的檢出限為0.1 μg/g)、線性范圍為0.02～8.00 μg/mL(10.00 μg/mL為非線性點)、回收率為91%～109%(見表5)，與GB/T 2449.1-2014的比對偏差為1 μg/g(見表6)，滿足檢測要求;②硫磺中鐵的質量分數為0.4～5.0 μg/g，小于0.003%(30 μg/g)，達到GB/T 2449.1-2014規(guī)定的優(yōu)等品指標。

2.2.3方法特點

原子吸收光譜法的樣品處理由微波消解代替干法消解,與GB/T 2449.1-2014相比，消耗試劑由6種減少到1種，消耗量由100 mL減少到3 mL，回收排放試劑由0%增加到100%，處理時間由8 h減少到2 h，樣品量由25.0 g減少到0.2 g，解決了GB/T 2449.1-2014的方法可能造成污染、腐蝕設備和影響操作人員健康的問題。

2.3 紅外光譜法檢測硫化氫和多硫化氫含量

2.3.1測量原理

液體硫磺在液硫樣品池中被加熱到 145 ℃，紅外干涉光透射過樣品池，液體硫磺中硫化氫在 2 569 cm-1、多硫化氫在 2 479 cm-1、 3 337 cm-1附近產生特征紅外吸收，透過光經紅外檢測系統(tǒng)檢測到后，由傅立葉紅外變換形成吸收光譜。液體硫磺中硫化氫和多硫化氫含量與吸光度成正比，根據預先標定的工作曲線計算其含量。

2.3.2實驗和實驗結果

2.3.2.1 儀器及操作條件

液硫硫化氫分析儀：含液硫樣品池及加熱器的傅里葉紅外光譜儀。

儀器工作條件：溫控電熱板加熱液體硫磺至(145±2)℃。

2.3.2.2 測量過程

將液體硫磺樣品30 mL 倒入已預加熱至145 ℃的液硫樣品池，待樣品溫度達到(145±2)℃時，放入紅外光譜儀分析區(qū)內，采集樣品信號，得到硫化氫含量。圖3所示為液體硫磺中硫化氫和多硫化氫含量測定的標準吸收光譜圖。

2.3.2.3 實驗結果

液硫硫化氫分析儀的分析軟件內置硫化氫和多硫化氫的標定程序，通過內部標定程序可直接測定液體硫磺樣品中硫化氫、多硫化氫及總硫化氫。儀器每年需采用阿爾伯塔硫磺研究所提供的核查樣品進行核查，核查結果符合要求則可繼續(xù)出具數據，核查結果不符合要求則需返回廠家重新標定。

通過實驗研究和驗證，確定紅外光譜法測定液硫中硫化氫和多硫化氫的定量方法。在液體硫磺中存在下列平衡反應： H2Sx→H2S+Sx-1，硫化氫含量和多硫化氫含量始終存在比值關系，因此總硫化氫含量也與硫化氫的吸光度成正比。

取不同液體硫磺樣品，用催化化學法測出液體硫磺中總硫化氫含量，并同時用紅外光譜法測定其吸光度，用總硫化氫含量與硫化氫吸光度作標準曲線，如圖4所示。從圖4可得，標準曲線y=0.001 2x+0.000 09，相關關系數r=0.999 8。

用本方法建立的定量方法獲得測量結果(測量結果均采用圖4的標準曲線擬合方程計算得到)與儀器直接測量結果比較(見表7)。結果表明，本定量方法可行、可靠。

表7 硫磺中總硫化氫含量兩種定量方法的測量值比較序號總硫化氫質量分數測量值/10-6外標程序內標程序相對偏差/%15.050.028.99-1.136.060.0415.0150.0518.4182.2620.8211.0724.1240.4867.969-1.69286.0288-0.7

在正常樣品分析條件下，用接近空白樣品測定其基線噪音，根據公式DL=3Nc/h(DL為檢出限、N為基線噪音、c為組分含量、h為組分峰高)計算硫化氫的檢出限，即：DL=3×0.585×1.90 μg/g÷0.687=4.85 μg/g，約為5 μg/g。

對10 個不同液體硫磺樣品(脫氣前后液體硫磺)進行5次重復性實驗，測量結果見表8。實驗結果表明，方法檢出限為5 μg/g，測量范圍為5～500 μg/g，重復性小于8%，滿足檢測要求，數據可為產品檢驗、工藝參數控制提供技術支持。

表8 硫磺中總硫化氫含量重復性實驗結果序號總硫化氫質量分數測量值/(μg·g-1)第1次第2次第3次第4次第5次總硫化氫質量分數平均值/(μg·g-1)相對標準偏差/%11.11.11.21.11.01.16.429.98.610.210.210.39.87.2317.819.218.618.519.018.62.9426.426.025.024.824.025.23.8552.753.852.053.652.552.91.4667.268.969.966.866.567.92.2785.384.785.786.384.585.30.9895.290.789.288.084.989.64.29118.8112.5108.6110.9114.5113.13.410518.5503.5503.2502.7468.0499.23.7

2.3.3方法特點

紅外光譜法與GB/T 38056-2019《液體硫磺中硫化氫和多硫化氫的測定 傅里葉變換紅外光譜法》相比[15]，GB/T 38056-2019采用內置曲線定量，增加標準樣品制備和方法的定量方法，解決了方法的溯源性問題；紅外光譜法中標樣的定值方法，極大地優(yōu)化了GB/T 2449.2-2015和SY/T 7322-2016《天然氣處理廠產出硫磺中殘留硫化氫的測定 化學法》方法[16]，減少了樣品的吹掃時間并確保樣品中硫化氫吹掃完全，為下一步紅外光譜法和化學法的修訂提供了技術依據。

2.4 光譜法優(yōu)缺點

建立的光譜法測定硫磺中砷、鐵和硫化氫含量，其特點見表9～表11。與現(xiàn)行的GB/T 2449.1-2014方法相比，光譜法檢出限低，操作快速且更安全環(huán)保，但其設備成本更高，儀器需要維護。

表9 建立的原子熒光光譜法與GB/T 2449.1-2014的砷含量測定方法比較方法名稱方法檢出限樣品用量/g樣品處理消解方法消解試劑消解試劑量/mL消解時間/h趕酸時間/min處理試劑回收率/%重復性/(μg·g-1)回收率/%微波消解-原子熒光光譜法原子熒光法5 ng/g0.2～0.3 微波消解HNO33320100≤5594～103GB/T 2449.1-2014的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法比色法1 μg/g25濕法消解Br2、CCl4、HNO3和H2SO410012180～3600≤1-GB/T 2449.1-2014的砷斑法比色法1 μg/g(半定量法)25 濕法消解Br2、CCl4、HNO3和H2SO410012180～3600≤1- 注:GB/T 2449.1-2014使用的溴素管制試劑備案購買周期長、四氯化碳停產而不能購買、吡啶吸收液惡臭。

表10 建立的原子吸收光譜法與GB/T 2449.1-2014的鐵含量測定方法比較方法名稱方法檢出限/(μg·g-1)樣品用量/g樣品處理消解方法消解試劑消解試劑量/mL消解時間/h處理試劑回收率/%樣品測定所需試劑 重復性/(μg·g-1)回收率/%微波消解-原子吸收光譜法原子吸收法0.10.2～0.3微波消解HNO33 3 100H2O ≤191～109GB/T 2449.1-2014的鄰菲啰啉分光光度法比色法225 干法消解HCl和H2SO41012 0鹽酸、乙酸-乙酸鈉、鄰菲啰啉、氯化羥胺≤2 -GB/T 2449.1-2014的原子吸收分光光度法原子吸收法125干法消解HCl和H2SO410 120HNO3≤1-

表11 建立的紅外光譜法與現(xiàn)有的硫磺中硫化氫含量測定方法比較方法名稱方法檢出限/(μg·g-1)樣品量/g樣品分析試劑吹掃時間分析時間重復性紅外光譜法紅外光譜法5 5無-10 min≤8% GB/T 2449.2-2015的化學法化學法3.5 30010種以上1 h>1 h≤2 μg/gSY/T 7322-2016的化學法[16]化學法3 2510種以上>8 h>1 h≤1 μg/g

3 結論與建議

(1) GB/T 2449.1-2014實驗方法基本能滿足檢驗機構的監(jiān)督檢驗、生產廠的出廠檢驗和生產控制日常檢驗的需求，但急需建立一種測定硫磺中砷含量的新方法，并形成標準來替代GB/T 2449.1-2014中砷含量檢測方法，同時也有必要研究硫磺中其他成分的新檢測技術，提高方法的友好性和時效性。

(2) 建立了光譜法測定硫磺中砷、鐵、硫化氫和多硫化氫含量，原子熒光光譜法測定硫磺中砷含量，方法檢出限0.005 μg/g、加標回收率94%～103%、與GB/T 2449.1-2014的比對偏差<0.16 μg/g；原子吸收光譜法測定硫磺中鐵含量，方法檢出限0.1 μg/g、加標回收率91%～109%、與GB/T 2449.1-2014的比對偏差<1 μg/g；紅外光譜法測定硫化氫和多硫化氫含量，方法檢出限5 μg/g、測量范圍5～500 μg/g、重復性<8%；建立的方法靈敏度高、準確度高，操作簡單和快速，是硫磺檢測方法標準的發(fā)展趨勢。

(3) 微波消解-原子熒光光譜法測定砷含量已成為GB/T 2449.1-2014標準修訂內容，該方法將取代現(xiàn)有方法，成為硫磺中砷含量檢測的仲裁方法，為工業(yè)硫磺中砷含量檢測提供依據；GB/T 2449.1-2014規(guī)定鐵含量測定用原子吸收法，其樣品處理與建立的原子吸收光譜法完全不同，建立的原子吸收光譜法的微波消解處理方法可作為GB/T 2449.1-2014修訂建議；建立的紅外光譜法確定了標準樣品制備、定值和方法定量方法，解決了方法溯源性，保證了測量準確度，可作為GB/T 38056-2019、GB/T 2449.2-2015和SY/T 7322-2016修訂建議。