彭修軍 余軍 陳慶梅 何熨 汪年斌

1.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.中石油安岳天然氣凈化有限公司

為了緩解能源供需矛盾，目前正在大力開發(fā)天然氣能源，在天然氣增儲上產的過程中，氣井快建快投，由于放噴時間短、集氣管線氣液混輸等原因，在投產初期，天然氣中常會夾帶氣井產出液。氣井產出液主要由鉆完井殘余液、集輸化學劑和地層水混合組成，組分較為復雜，部分組分具有很強的起泡性，會以泡沫流、段塞流等形式逐級穿越單井站-集氣站-天然氣凈化廠的分離設備，進入天然氣凈化廠的脫硫溶液中，引起發(fā)泡、設備堵塞、凈化效果變差等一系列的問題，給生產帶來不利的影響[1]。以某天然氣凈化廠脫硫溶液受污染事件為例，系統地分析研究了氣井產出液組成以及對脫硫溶液性能的影響，并從上下游各個環(huán)節(jié)提出了防治措施，為天然氣凈化廠的平穩(wěn)運行提供了技術參考。

1 天然氣凈化裝置運行情況

1.1 設備狀況變化

某天然氣凈化廠有兩套處理量相同的脫硫裝置，投產后不久，于2020年2-3月發(fā)現原料氣重力分離器排出污水中有大量泡沫，隨后，閃蒸塔精餾柱出現堵塞，傳質效果差，工廠臨時停車并清洗脫硫系統時，發(fā)現吸收塔塔盤、閃蒸罐精餾柱填料、貧富液換熱器等設備中出現了大量污物。打開富胺液過濾器清洗時發(fā)現設備內也存在大量污物，濾芯表面附著有油污，檢查原料氣過濾分離器，發(fā)現濾芯表面及濾布內部變黑，見圖1～圖3。上述跡象均表明有大量外來物質進入溶液中。

1.2 脫硫溶液物性變化

裝置運行出現問題后，發(fā)現脫硫溶液外觀由淡黃色變?yōu)椴枭?，對其主要參數進行了分析檢測，見圖4。

由圖4可以看出，2020年3月前，脫硫溶液胺質量分數為40%～45%，水質量分數為20%～27%，pH值為11.30～11.80。2020年4月起，由于溶液受到污染，I列裝置脫硫溶液氯離子質量分數增至30 321 μg/g，pH值降至9.40(降低約20%)，胺液質量分數降至28.7%。Ⅱ列裝置由于電力故障臨停6天，受污染程度小于I列，氯離子質量分數增加至10 910 μg/g，pH值降至9.60，胺質量分數降至40.1%。隨后，I列裝置補充MDEA溶液70 m3，截至2020年6月，氯離子質量分數降至22 135 μg/g，pH值仍在9.40～9.50以下。II列脫硫溶液進行了復活處理，其氯離子質量分數降至4 210 μg/g，pH值升至10.30。

1.3 凈化效果變化

從2019年11月開產到2020年6月期間的統計數據可以看出，I列/II列裝置處理的原料氣氣質組成并未發(fā)生明顯變化，H2S摩爾分數為1.05%～1.63%，CO2摩爾分數為3.48%～4.92%，2020年1月以后，有機硫質量濃度基本在23～40 mg/m3的范圍內，脫硫溶液污染前后凈化效果對比見圖5。

從圖5可以看出，I列、II列裝置脫硫溶液受到污染前，產品氣中H2S質量濃度基本穩(wěn)定在6 mg/m3以下，總硫質量濃度在20 mg/m3以下。受到污染后，凈化效果明顯下降，在操作參數相近的條件下，產品氣中H2S質量濃度較開產初期明顯上升，最高達到15.28 mg/m3，總硫含量也波動較大。

2 氣井產出液對脫硫溶液影響評價

2.1 氣井產出液組成分析

在氣井生產過程中，氣井產出液主要由鉆完井殘余液、開采化學劑和地層水混合組成，組分復雜。在氣井投產初期，產出液多為鉆井過程漏失的鉆井液和酸化施工殘液[2]。

對天然氣凈化廠上游氣井產出液進行分析檢測，從水型上可分為CaCl2、MgCl2、NaHCO3和Na2SO44種類型，以CaCl2和MgCl2為主，見圖6。部分氣井產出液有很強的起泡性，其主要離子質量分數和pH值統計見表1。

表1 氣井產出液主要離子質量分數和pH值統計項目w(Cl-)/(μg·g-1)w(Ca2+)/(μg·g-1)w(Mg2+)/(μg·g-1)pH值平均15 4994 9743 5675.76最低1002.00最高206 602125 11697 6057.93

2.2 氣井產出液對脫硫溶液物化性能的影響

2.2.1混合后生成沉淀

如果氣井產出液以CaCl2、MgCl2為主，直接與脫硫溶液混合后變得渾濁(NaCl則不會)，并沒有明顯的沉淀出現。通入一定量的CO2氣體后則出現白色懸浮物，靜置后溶液分層，底部為白色致密性沉淀。以生成CaCO3為例，其反應式見式(Ⅰ)～式(Ⅷ)。

氣井產出液與脫硫溶液混合后：

(Ⅰ)

(Ⅱ)

式(Ⅰ)+式(Ⅱ)得到式(Ⅲ)：

(Ⅲ)

通入CO2后，可以與Ca(OH)2直接反應生成CaCO3，見式(Ⅳ)。

Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O

(Ⅳ)

也可以經由以下反應生成：

(Ⅴ)

式(Ⅰ)+式(Ⅴ)得到式(Ⅵ)：

(Ⅵ)

(Ⅶ)

式(Ⅵ)+式(Ⅶ)得到式(Ⅷ)：

(Ⅷ)

從上述反應方程式可以看出，其實質上是堿催化下的CaCl2、MgCl2水解，生成Ca(OH)2和Mg(OH)2，再與CO2反應生成CaCO3和MgCO3沉淀。通過掃描電鏡能譜對沉淀物進行定性分析，確定為CaCO3和MgCO3沉淀，上述沉淀物會在裝置中累積，并附著于吸收塔、貧富液換熱器中。

2.2.2pH值和胺質量分數下降

在100 g脫硫溶液樣品中分別添加氣井產出液、除鹽水以及NaCl，分別測試了胺質量分數和脫硫溶液pH值的變化情況，結果見表2。

表2 胺質量分數及脫硫溶液pH值變化實驗結果加入種類加量/g胺質量分數/%脫硫溶液pH值氣井產出液3331.49.692037.110.151040.211.01水045.111.33941.311.282834.811.26NaCl544.811.311044.811.312544.911.32

從表2中數據可以看出，氣井產出液加入脫硫溶液后，除了生成沉淀外，還會造成脫硫溶液pH值和胺質量分數下降，降低程度與加入量有關。另外，胺質量分數和溶液中水含量直接相關，水含量增大后，胺質量分數隨之降低，而對脫硫溶液pH值的影響則較輕微；加入NaCl后，脫硫溶液pH值和胺質量分數也不會發(fā)生明顯變化。由此可以推斷，氣井產出液呈酸性，其中含有一定量的H+(來自酸化施工殘液)，在鈣、鎂陽離子以沉淀形式被消耗掉的同時，還會以HCl的形式與胺液發(fā)生反應，生成一定量的氯化胺(束縛胺)。

2.2.3生成束縛胺，溶液pH值難以恢復

氯化胺在溶液中會離解出R3NH+陽離子，R3NH+的存在產生了同離子效應，限制了胺分子的水解反應，也就是束縛了胺分子水解釋放OH-，造成pH值下降[3]。也就是說，胺水與氯化胺共同形成緩沖溶液體系，能在一定程度上抵消、減輕外加酸或堿對溶液酸堿度的影響，從而保持溶液的pH值相對穩(wěn)定，若不能去除，即便補充胺液，pH值也只能少量提升，不能恢復到新鮮溶液水平。其反應歷程見式(Ⅸ)～式(Ⅹ)。

2.3 氣井產出液對脫硫溶液發(fā)泡性的影響

氣井產出液中除了無機陰、陽離子外，還有諸多有機物，其中不乏表面活性劑。為此，進行了氣井產出液對脫硫溶液的發(fā)泡性測試，結果見表3。實驗按行業(yè)標準SY/T 6538-2016《配方型選擇性脫硫溶劑》的規(guī)定執(zhí)行。在實驗過程中，主要通過起泡高度和消泡時間兩個性能指標來評價脫硫溶液的發(fā)泡性，若起泡高度>200 mm或消泡時間>60 s，則認為發(fā)泡性較強。

表3 氣井產出液對新鮮脫硫溶液發(fā)泡性的影響氣井產出液質量分數/(μg·g-1)起泡高度/mm消泡時間/s010<150017537.242 50018673.995 00015663.2110 0008048.56

由表3可知，即使加入質量分數為500 μg/g的氣井產出液，新鮮脫硫溶液也會表現出較強的發(fā)泡性，起泡高度和消泡時間均明顯增加。加入2 500 μg/g氣井產出液后，消泡時間也超過了60 s。但隨著氣井產出液加量的增大，溶液的發(fā)泡趨勢反而下降，這主要是由于其中的沉淀物不斷生成，對泡沫產生了抑制作用。在實際生產過程中，當脫硫溶液受到外來物的污染后，吸收塔一般會出現發(fā)泡攔液現象，輕則使塔內壓差上升，液位波動，造成產品氣中總硫含量短暫超標；重則發(fā)生霧沫夾帶，造成溶液損耗或處理量下降，甚至裝置臨時停車。對裝置的平穩(wěn)操作和脫硫溶液凈化效果帶來不利的影響。

2.4 氣井產出液腐蝕性考查

氣井產出液進入溶液后，鈣鎂離子以沉淀形式被消耗，而大量氯離子則殘留在脫硫溶液中，大量文獻研究結果表明，氯離子是造成不銹鋼點蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕開裂的原因[4]。此外，研究表明，氯離子對碳鋼系統通常只是一般性腐蝕，點蝕、縫隙腐蝕均比不銹鋼少。開展了脫硫溶液MDEA中添加HCl和NaCl的腐蝕性實驗，測量方法為掛片失重法，試片材質為碳鋼Q245R(20#)，結果見表4。

表4 氯化物與鹽酸腐蝕試驗結果對比(120 ℃)種類加量/(μg·g-1)pH值液相腐蝕速率/(mm·a-1)HCl50010.910.007 621 00010.620.020 325 0009.950.096 5210 0009.520.248 92NaCl50011.570.002 541 00011.570.002 535 000 11.570.002 5510 000 11.570.002 57

從表4中數據可以看出，隨著HCl質量分數的增加，腐蝕速率呈直線上升，當HCl質量分數為10 000 μg/g時，腐蝕速率達到0.248 92 mm/a。但增加NaCl質量分數時腐蝕速率變化不大，當質量分數為10 000 μg/g時，腐蝕速率也只有0.002 57 mm/a。部分工廠的操作經驗也表明：脫硫溶液中氯離子質量分數即便高達上萬微克每克，也沒有影響凈化效果，且無明顯的腐蝕現象。雖然溶液中氯離子多以游離態(tài)存在，但鹽酸加入后，會和胺反應生成氯化胺，其為酸性物質，高溫下會釋放出HCl，而NaCl則不會，嚴格而言是酸造成的腐蝕。因此，氯離子對于天然氣處理廠溶液系統的腐蝕性應由氯化胺(或束縛胺)含量而不是氯離子的濃度來決定。

3 氣井產出液防治措施

3.1 源頭控制

針對前儲層改造液用量大、放噴測試時間短、快建快投條件下目前有大量入井工作液未能在投產前全部排出的情況，可通過加強投產前鉆完井殘余流體排出、增加臨時的排液采氣生產流程(見圖7)和臨時消泡等措施，減少進入下游的氣井產出液量，消除產出液大量起泡后帶來的不利影響。

3.1.1開發(fā)和使用低致泡性的入井液和添加劑

致泡性較強的添加劑主要是儲層改造液中的助排劑、轉向劑和緩蝕劑，其致泡性來自于其中的表面活性劑組分。在滿足試油改造工藝需求(如助排劑提高工作液的返排率、轉向劑使工作液變黏轉向等)的前提下，探索使用低致泡性入井液和添加劑的可行性。

3.1.2強化放噴排液

在滿足測試求產需求的前提下，適當延長測試后排液時間，盡量減少試油改造液在地層的殘留，加強投產前鉆完井殘余流體的排出。

3.2 加強分離與預警

3.2.1加強分離

(1) 單井站-集氣末站。根據氣井產水情況，將單井站-集氣末站管線輸送工藝變?yōu)闅庖悍州?，加強管線清管次數，減少管線積液量。

為了應對氣液混輸集氣干線運行、積液量較大管線的清管通球操作，以免影響下游分離器正常有效運行，可考慮設置段塞流捕集器有效分離和捕集液體，作為帶壓液體的臨時儲存器，保證下游分離設備的正常工作和連續(xù)運行。現階段段塞流捕集器主要分為容積式和管段式兩大類，見圖8。其中，容積式段塞流捕集器占地面積小，可處理有部分泡沫的氣液分離問題，多應用于短距離集輸系統和海上平臺；管段式段塞流捕集器占地面積較大，操作簡單，處理流量較大，多應用于管線較長的氣液混輸集輸系統[5]。

(2) 天然氣凈化廠。目前，天然氣凈化廠通常只設有一級重力分離器+過濾分離器，鑒于近年來脫硫溶液污染事件頻發(fā)的現狀，除設置必要的過濾分離設施外，還應考慮增加分離級數和增大緩沖容量，甚至考慮自動排液系統。從設計上規(guī)范化，防止發(fā)生突發(fā)性大規(guī)模帶液的情況，避免造成溶液污染。

3.2.2氯離子在線監(jiān)測

目前，天然氣凈化廠對脫硫溶液的日常分析僅從胺質量分數、水含量以及再生質量幾方面進行控制，并沒有對氯離子含量進行日常檢測。氣井產出液進入脫硫溶液會造成氯離子含量的顯著變化。為此，應增加溶液中氯離子含量的分析檢測，以判斷溶液被氣田水污染的可能性及程度。

脫硫溶液中氯離子含量的變化可通過溶液電導率的變化進行表征[6]，見表5。利用這一特征，可以利用天然氣凈化廠胺液凈化裝置上的電導儀對脫硫溶液的電導率進行監(jiān)控，在有污染跡象初期，及時預警上游生產單位，開展針對性調查分析，目前是一項切實可行的措施。

表5 氣井產出液進入脫硫溶液后電導率變化情況氣井產出液質量分數/%Cl-質量濃度/(mg·L-1)電導率/(μS·cm-1)00.039.481158.488.642313.7179.454615.4335.3091 454.5826.00162 666.71 706.10333 969.93 361.00

3.3 胺液復活

上述研究已經證實，大量氣井產出液進入脫硫溶液后會反應生成氯化胺，若不去除，即便在補充新鮮胺液后，pH值也只有少量的提升。因此，只有通過胺液凈化裝置的離子交換樹脂脫除氯化胺后，溶液的pH值才能逐漸恢復，其機理見式(Ⅺ)和式(Ⅻ)。

胺液復活過程：

R3NH+Cl-+樹脂+OH-→R3N+樹脂+Cl-+H2O

(Ⅺ)

樹脂再生過程：

樹脂+Cl-+NaOH→樹脂+OH-+Na+Cl-

(Ⅻ)

用樹脂氫氧化物離子交換除去熱穩(wěn)定鹽(HSS)陰離子，從而釋放胺，并將游離胺和水返回胺系統。束縛胺得到釋放，在水中離解OH-，溶液的pH值提高。樹脂吸附飽和后，通過堿再生產生可生物降解的鈉鹽[7]。

4 結論

(1) 氣井產出液中含有大量氯離子，含酸性和致泡性物質，進入脫硫溶液后，會生成CaCO3、MgCO3沉淀和一定量的束縛胺。在此過程中，導致胺濃度明顯下降，pH值降低，其降低程度與氣井產出液進入量直接相關。氯化胺-醇胺形成的緩沖溶液體系造成補充新鮮胺液后pH值無法提升的結果。同時，氣井產出液會明顯增加脫硫溶液的發(fā)泡性和腐蝕性，影響生產裝置的長周期平穩(wěn)運行。

(2) 開發(fā)和使用低致泡鉆完井添加劑、強化酸化施工后放噴排液、實施消泡、除泡措施等方法控制可能的污染源頭，利用優(yōu)化管輸運行、優(yōu)選使用段塞流捕集器等方式切斷污染途徑，從設計上規(guī)范化，設置足夠的分離級數和緩沖容量的分離過濾設施。通過建立上下游液體監(jiān)、檢測制度，加強預防氣井產出液污染溶液聯動措施，優(yōu)化生產組織管理，從而達到上下游生產系統的協同運行。