張婧婧，吳彩焱，李金貴，高超燎，王 茵

(1.漳州科技職業(yè)學(xué)院，福建 漳州 363200；2.漳州市休閑食品研究院，福建 漳州 363200；3.福建基茶生物科技有限公司，福建 廈門 361026；4.漳州天康檢測技術(shù)有限公司，福建 漳州 363200；5.福建省水產(chǎn)研究所，福建 廈門 361013)

低溫保鮮技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用最為廣泛、便捷且有效，其作用機(jī)理是通過低溫抑制水產(chǎn)品的微生物和酶的活性及生化反應(yīng)，進(jìn)而延緩水產(chǎn)品品質(zhì)的劣變?，F(xiàn)有的非冷凍低溫保鮮技術(shù)中，相較于傳統(tǒng)的冷藏保鮮，冰溫保鮮、微凍低溫保鮮由于在延長貨架期和保持水產(chǎn)品品質(zhì)等方面更有優(yōu)勢，是近年非冷凍低溫保鮮中研究較為活躍、關(guān)注度較高的領(lǐng)域[1-5]。冰溫保鮮溫度約為-2.5℃～0℃，是介于水的冰點與水產(chǎn)品的冰點的溫度范圍進(jìn)行的保藏，在該溫度下保藏，水產(chǎn)品基本無冰晶形成，而且可以保持活體性質(zhì)；與傳統(tǒng)的冷藏保鮮技術(shù)相比，其能夠更好地保持水產(chǎn)品的品質(zhì)，延長貨架期2.0～2.5倍，但冰溫對溫度的要求很高。微凍保鮮[4]溫度約為-5℃～-1℃，是目前水產(chǎn)品保鮮的新技術(shù)，是將水產(chǎn)品溫度控制在其冰點下，使部分水凍結(jié)，并于該溫度下保藏，使冰晶的形成減少，從而降低其對產(chǎn)品的機(jī)械損傷，能有效降低解凍造成的失水率，但是微凍對溫度的穩(wěn)定要求極高，1℃的溫度波動就會使冰晶形成翻倍。因此，雖然冰溫、微凍保鮮具有優(yōu)勢，但其均對溫度的穩(wěn)定性要求極高[3，5]。目前要實現(xiàn)冰溫或微凍低溫保鮮主要依賴于具備精準(zhǔn)控溫的制冷設(shè)備，如雙變頻或智能風(fēng)道控制，但是其不僅造價相對普通制冷設(shè)備要高出許多，無法進(jìn)入尋常百姓家，而且在冰溫或微凍制冷設(shè)備運(yùn)行過程中存在制冷設(shè)備啟動頻繁、耗電較大等不足[3]。為此，亟需尋求可替代冰溫或微凍制冷設(shè)備的技術(shù)方案，以順應(yīng)節(jié)能低碳時代的發(fā)展需求。

相變蓄冷劑(PCC)因具備較高的相變潛熱，可經(jīng)由相變過程實現(xiàn)特定溫度的近似恒定。將其用于水產(chǎn)品低溫保鮮領(lǐng)域已成趨勢，且可以實現(xiàn)電力的移峰填谷，有助于優(yōu)化能源供給結(jié)構(gòu)[4]。目前，許多相變蓄冷劑的相變溫度剛好處于實現(xiàn)冰溫及微凍所需的區(qū)間溫度，而符合這類溫度要求的相變蓄冷劑主要是無機(jī)鹽水液類、有機(jī)物水液類及有機(jī)和無機(jī)兩者的復(fù)配復(fù)合水液[6-10]。其中，常用的無機(jī)鹽水液類是氯化鈉水液，合適濃度的氯化鈉水液不僅可以實現(xiàn)特定低溫的相變溫度，且其本身也具備一定的防腐保鮮作用[11-12]；有機(jī)物水液同樣可以實現(xiàn)較低的相變溫度，且多數(shù)不存在過冷現(xiàn)象[13-15]，其相變潛熱整體上低于無機(jī)鹽類，但單純的有機(jī)體系一般不具備抵抗微生物滋生的能力；有機(jī)無機(jī)復(fù)配復(fù)合水液可保證較高的相變潛熱，但具體應(yīng)用需根據(jù)實際情況進(jìn)行優(yōu)化和改善[8-10，16]。

可用于水產(chǎn)品保鮮的相變蓄冷劑除了需要滿足相變發(fā)生時的較高潛熱、合適的相變溫度與使用時的無毒安全性之外，還需要耦合其他保鮮手段以期具備更好的保鮮效果。鑒于植物來源的茶多酚在食品保鮮方面的特點及優(yōu)越性，本文擬將茶多酚因子引入到具備水產(chǎn)品冰溫及微凍保鮮溫度區(qū)間的相變蓄冷劑體系中，制備含茶提取物相變蓄冷劑，并著重研究相變蓄冷劑添加茶提取物后對相變過程特性的影響，為后續(xù)將添加茶提取物的相變蓄冷劑應(yīng)用于水產(chǎn)品保鮮過程提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甘氨酸、甘露醇、丙三醇、氯化鉀、氯化鈉(均為分析純)；綠茶葉(知味龍井)；茶多酚(純度98%，安徽紅星藥業(yè)股份有限公司)；超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

CPA225D型電子天平(精度萬分之一)；JK808多路溫度測試儀(常州金科儀器有限公司)；醫(yī)用冷藏冷凍冰箱(海爾公司)；醫(yī)用冷藏箱(海爾公司)。

1.3 實驗設(shè)計

1.3.1 相變蓄冷劑的制備

據(jù)已有研究[10-15，17-18]，選擇水溶性較好、安全無毒且具備較高相變潛熱的相變蓄冷劑材料：氯化鈉、氯化鉀、甘氨酸、丙三醇等，結(jié)合茶多酚和茶葉粉制備基礎(chǔ)相變蓄冷劑、復(fù)合相變蓄冷劑和含茶提取物相變蓄冷劑。各相變蓄冷劑具體配方如表1所示。

表1 不含茶提取物的相變蓄冷劑及含茶提取物相變蓄冷劑的組分構(gòu)成

基礎(chǔ)相變蓄冷劑：經(jīng)預(yù)實驗，確定基礎(chǔ)相變蓄冷劑A的配方為0.5 mol/L甘氨酸與0.1 mol/L丙三醇；基礎(chǔ)相變蓄冷劑B的配方為0.3 mol/L甘露醇與0.1 mol/L氯化鉀；基礎(chǔ)相變蓄冷劑C的配方為5%氯化鈉水溶液。

復(fù)合相變蓄冷劑：在A、B、C三種相變蓄冷劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行復(fù)配，獲得復(fù)合相變蓄冷劑D：配方為按體積比1∶1混合相變蓄冷劑A和C；獲得復(fù)合相變蓄冷劑E：配方為按體積比1∶1混合相變蓄冷劑B和C。

添加茶多酚(TP)的相變蓄冷劑(PCC-TP)：在200 mL相應(yīng)的相變蓄冷劑中加入一定質(zhì)量的高純度茶多酚粉，并攪勻溶解，即獲得添加茶多酚粉的相變蓄冷劑PCC-TP。

添加茶葉粉(Tf)的相變蓄冷劑(PCC-Tf)：將綠茶茶葉粉碎后，取一定質(zhì)量的茶葉粉添加到200 mL相應(yīng)的相變蓄冷劑中，在4℃冷浸一定時間后，經(jīng)抽濾得到的濾液即為添加茶葉粉的相變蓄冷劑PCC-Tf[19-22]。

1.3.2 相變蓄冷劑的充冷與放冷

1)4℃冷預(yù)處理：將制備好的呈完全水液態(tài)的相變蓄冷劑200 mL置于燒杯中，于4℃環(huán)境下進(jìn)行冷藏存放，并在24 h內(nèi)使用。

2)-1℃～-5℃充冷：經(jīng)4℃預(yù)處理后的相變蓄冷劑置于-18℃冰箱進(jìn)行傳冷降溫，相變蓄冷劑由完全水液轉(zhuǎn)變?yōu)楹暧^固體，用測溫儀測定相變蓄冷劑的中心溫度，記錄溫度從-1℃降至-5℃所耗用的時間，為充冷時間，以min計。

3)-5℃～-1℃放冷：在溫度低于-5℃且不低于-6℃時結(jié)束充冷，將固態(tài)狀相變蓄冷劑迅速取出并置于4℃環(huán)境進(jìn)行換冷升溫，相變蓄冷劑由宏觀固體轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆簯B(tài)或以水液為主的液態(tài)狀，記錄溫度從-5℃升至-1℃耗用的時間，為放冷時間，以min計。

4)冷效系數(shù)(Cold-effect coefficient，Cec)=放冷時間(min)/充冷時間(min)。

5)觀察并記錄相變蓄冷劑在充冷與放冷過程中，相態(tài)轉(zhuǎn)變的情況。

1.3.3 相變蓄冷劑的步冷測定

觀察相變蓄冷劑從4℃置于-18℃冰箱中的單向降溫過程，記錄相變蓄冷劑中心溫度隨著時間的推移，從4℃降至-10℃的溫度變化，即為步冷曲線。

步冷相變點(℃)：相變蓄冷劑發(fā)生相變的臨界點溫度，即在充冷過程中，由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的第一個溫度點，通過步冷曲線的切點計算對應(yīng)溫度，得到步冷相變點(℃)。

1.3.4 繪圖及數(shù)據(jù)分析工具

使用WPS Office軟件進(jìn)行實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，并制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 相變蓄冷劑的冷效系數(shù)比較

實驗所制備的基礎(chǔ)相變蓄冷劑及復(fù)合相變蓄冷劑A、B、C、D、E的冷效系數(shù)值如表2所示。其中，相變蓄冷劑A屬于有機(jī)類，其不含無機(jī)組分；相變蓄冷劑C屬于無機(jī)類，其不含有機(jī)組分；相變蓄冷劑B、D、E則屬于有機(jī)、無機(jī)復(fù)合體系。屬于有機(jī)、無機(jī)復(fù)合體系的相變蓄冷劑B、D、E的冷效系數(shù)值較高，說明其充冷放冷特性要好于純有機(jī)物水液體系的相變蓄冷劑A和純無機(jī)水液體系的相變蓄冷劑C。

表2 相變蓄冷劑A、B、C、D、E冷效系數(shù)Cec值

2.2 添加含茶提取物對相變蓄冷劑冷效系數(shù)(Cec)的影響

在添加茶多酚、茶葉粉等不同茶提取物前后，相變蓄冷劑的冷效系數(shù)的變化如圖1所示。

對比圖1中冷效系數(shù)(Cec)可知，在相變蓄冷劑A、C、D、E的基礎(chǔ)上加入茶多酚或茶粉等茶提取物之后，其冷效系數(shù)(Cec)均有所提高，但相變蓄冷劑B的冷效系數(shù)(Cec)卻有所降低。對于復(fù)合相變蓄冷劑D，添加了茶多酚粉的相變蓄冷劑F1的冷效系數(shù)(Cec)要高于添加茶葉粉的相變蓄冷劑F2；對于相變蓄冷劑E，則是添加茶葉粉的相變蓄冷劑G2的冷效系數(shù)(Cec)要高于添加茶多酚粉的相變蓄冷劑G1?？梢姡浞紽1和G2相變蓄冷劑的冷效系數(shù)(Cec)較高，充冷放冷特性更好。

2.3 相變蓄冷劑的步冷與充冷放冷過程表象分析

相變蓄冷劑的步冷相變點及充冷放冷過程的表象分析結(jié)果如表3所示。在充冷過程中，所有相變蓄冷劑的步冷相變點均在-5℃～-1℃范圍。從充冷放冷過程來看，不論相變蓄冷劑中添加茶提取物與否，待放冷結(jié)束均出現(xiàn)上部漂浮有未熔化冰塊，這可能是因為本實驗操作中為更好地固定測溫儀探頭，在充冷放冷裝置的上部包覆了薄層泡沫，但此薄層泡沫使實驗裝置在放冷環(huán)境中傳熱不均勻而造成該現(xiàn)象。此外，在添加茶提取物的相變蓄冷劑中，添加茶葉粉的F2或G2相較于添加茶多酚粉的F1或G1，在宏觀上，其在充冷前及放冷后均顯得更為勻相。

表3 相變蓄冷劑的步冷與充冷放冷過程

續(xù)表3

3 討論

實驗采用氯化鈉、氯化鉀、甘氨酸、丙三醇等蓄冷劑材料，結(jié)合茶多酚和茶葉粉，制備了系列溫度區(qū)間在-5℃～-1℃的相變蓄冷劑，以冷效系數(shù)(Cec)為指標(biāo)，并觀察其充冷放冷過程的相態(tài)變化情況，研究各相變蓄冷劑的充冷放冷特性及茶提取物對相變蓄冷劑充冷放冷特性的影響。

實驗結(jié)果顯示，以冷效系數(shù)(Cec)考察，有機(jī)和無機(jī)復(fù)配復(fù)合的相變蓄冷劑體系要優(yōu)于單純的有機(jī)水液體系或無機(jī)水液體系。可能原因是有機(jī)和無機(jī)復(fù)配復(fù)合體系充冷的結(jié)晶過程形成較細(xì)小、數(shù)量多且相對均勻的晶體，故結(jié)晶快，即充冷時間短、放冷時間長，從而冷效系數(shù)(Cec)大；而單純的有機(jī)水液體系及無機(jī)水液體系則相反。

茶多酚及綠茶粉等茶提取物的加入對單純的有機(jī)水液體系或無機(jī)水液體系相變蓄冷劑均有提高冷效系數(shù)(Cec)的作用，但對有機(jī)和無機(jī)復(fù)配復(fù)合體系的相變蓄冷劑卻出現(xiàn)不同的影響效果，即對于相變蓄冷劑D及E是改善增效，這可能是茶提取物中的茶多酚在起主要作用；但是對于相變蓄冷劑B，茶提取物的添加卻顯著降低其冷效系數(shù)(Cec)，這可能與甘露醇在低溫下易出現(xiàn)固相沉析等原因有關(guān)。充冷放冷過程相態(tài)轉(zhuǎn)變情況顯示，相較于添加茶多酚，添加茶葉粉的相變蓄冷劑于充冷前及放冷后在宏觀上相對更為勻相，這可能是因為茶葉粉冷浸液組分復(fù)雜，有類似表面活性組分在起作用，可保護(hù)“初生”的微粒，使其有懸浮穩(wěn)定的作用。

結(jié)合冷效系數(shù)(Cec)和步冷與充冷放冷過程表象分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)配方G2的相變蓄冷劑效果較好，在充冷前液態(tài)相變蓄冷劑勻相，充冷結(jié)束時則轉(zhuǎn)為宏觀固體；放冷結(jié)束再轉(zhuǎn)為主體液相，未見明顯沉析物，適合在水產(chǎn)品保鮮中應(yīng)用。