胡光輝 ，王斌，崔子雅，鄭沛峰，潘湛昌，施世坤，張亞峰

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.勝宏科技(惠州)股份有限公司，廣東 惠州 516211）

為克服鋁合金活性較高而易氧化的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)正常電鍍銅，以便更好地滿足工業(yè)應(yīng)用需求，需要對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。如化學(xué)鍍鎳[1]，通過(guò)在鋁合金表面生成輕薄的、結(jié)合力良好的保護(hù)層，可以避免酸性電鍍銅溶液腐蝕鋁合金。然而，鋁合金表面化學(xué)鍍鎳亦存在鋁腐蝕問(wèn)題，如何在活化時(shí)改善這種缺陷尤為關(guān)鍵。因此，改進(jìn)前處理工藝[2]，特別是活化工藝，是優(yōu)化改性技術(shù)的重要一環(huán)?，F(xiàn)有的活化方法有浸鋅法[3]、預(yù)鍍鎳法[4]等。

浸鋅法往往需要在鋁合金表面進(jìn)行二次浸鋅，雖然阻擋了鋁合金與鍍鎳液的接觸過(guò)程，但存在工藝復(fù)雜、廢液處理困難等缺點(diǎn)。此外，鋅層會(huì)與鎳離子發(fā)生置換反應(yīng)，污染鍍液和縮短鍍液的使用壽命[5]。預(yù)鍍鎳工藝簡(jiǎn)單，可避免浸鋅法的不足，但需嚴(yán)格控制配位劑與鎳離子的配比、鍍液pH等工藝條件[6]，而且處理液中大都含有F?，廢液處理成本高。

本文對(duì)比了鈀離子活化法(下文簡(jiǎn)稱鈀活化)、銀離子活化法(下文簡(jiǎn)稱銀活化)和浸鋅法對(duì)引發(fā)鋁合金化學(xué)鍍鎳過(guò)程的影響，同時(shí)考察了鍍層表面形貌、元素組成、結(jié)合力等性能，希望找出不同活化方式的異同點(diǎn)，為鋁合金電鍍工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

采用5 cm × 1 cm × 1 cm的鋁合金為基材，化學(xué)鍍鎳的工藝流程為：堿性除油→水洗→堿性蝕刻→ 水洗→活化→水洗→化學(xué)鍍鎳。

1.1 活化工藝

1.1.1 浸鋅

氫氧化鈉400 g/L，七水合硫酸鋅120 g/L，酒石酸鉀鈉6 g/L，溫度20 °C，時(shí)間0～60 s。

1.1.2 鈀活化

氯化鈀0.1 g/L，鹽酸10 mL/L，氯化銨1 g/L，室溫，時(shí)間0～60 s。

1.1.3 銀活化

硝酸銀0.1 g/L，氨水20 mL/L，室溫，時(shí)間0～180 s。

1.1.4 增強(qiáng)銀活化

先在室溫下銀活化0～180 s，水洗后于甲醛溶液中浸泡60 s，不水洗直接化學(xué)鍍鎳。其中甲醛溶液由1 mL/L甲醛和5 g/L氫氧化鈉組成。

1.2 化學(xué)鍍鎳工藝

六水合硫酸鎳25 g/L，次磷酸鈉20 g/L，無(wú)水乙酸鈉10 g/L，二水合檸檬酸鈉20 g/L，蘋(píng)果酸5 g/L，pH 5.0，溫度85 °C。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 化學(xué)鍍引發(fā)過(guò)程監(jiān)測(cè)

采用開(kāi)路電位(OCP)法研究鋁合金的活化過(guò)程和化學(xué)鍍鎳引發(fā)過(guò)程。采用瑞士萬(wàn)通PGSTAT302N電化學(xué)工作站，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為面積1 cm2的待測(cè)試樣。文中未特別說(shuō)明之處的電位均相對(duì)于SCE。

1.3.2 表面形貌及元素含量

采用日立SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)分析鍍層的表面形貌，并采用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3 結(jié)合力測(cè)試

采用彎曲試驗(yàn)法、劃格試驗(yàn)法[7]和熱震試驗(yàn)法檢測(cè)鍍層結(jié)合力。

(1) 彎曲試驗(yàn)：反復(fù)將鍍件往同一側(cè)彎曲90°，直至鍍件斷裂，觀察斷裂處是否有鍍層剝落和分離。

(2) 劃格試驗(yàn)：先用刃口為30°的硬質(zhì)鋼劃刀在鍍層表面劃出1 mm2的正方形格，再用3M膠帶粘扯，觀察膠帶上和格子內(nèi)是否有鍍層脫落。

(3) 熱震試驗(yàn)：將鍍件放入280 °C的馬弗爐中恒溫1 h，取出后立即放入冷水中，觀察鍍層有無(wú)鼓泡、起皮或脫落。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化過(guò)程監(jiān)測(cè)

由圖1可知，在鈀活化的前6 s內(nèi)，開(kāi)路電位從?0.49 V快速下降至?0.65 V。6～20 s之間，電位緩慢下降，說(shuō)明鋁合金表面發(fā)生溶解，同時(shí)鈀離子經(jīng)置換反應(yīng)后進(jìn)行了有效沉積。20 s后曲線基本趨于穩(wěn)定，鋁合金表面的鈀顆粒持續(xù)增加；30 s后電位基本穩(wěn)定在?0.66 V左右，說(shuō)明鈀活化基本完成。

圖1 鈀活化和浸鋅處理的開(kāi)路電位?時(shí)間曲線 Figure 1 Curves of open circuit potential vs.time for palladium activation and zinc immersion, respectively

在浸鋅處理的前5 s內(nèi)，開(kāi)路電位從?0.38 V驟降至?1.64 V，這是由于鋁合金表面的氧化膜被強(qiáng)堿性浸鋅液迅速清除。6～8 s時(shí)，開(kāi)路電位繼續(xù)下降至?1.78 V，主要是鋁合金受到強(qiáng)烈侵蝕作用而部分溶解。8～24 s時(shí)，開(kāi)路電位逐漸上升，主要因?yàn)樵诨罨捌贠H?被大量消耗，使[Zn(OH)4]2?配離子解離而釋放出Zn2+[8]，并在鋁合金表面沉積形成鋅層。隨后，電位緩慢上升至?1.60 V，并于30 s時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，說(shuō)明浸鋅處理已達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，已形成致密的鋅層。

從圖2可知，在銀活化的0～40 s區(qū)間，開(kāi)路電位從初始的?0.83 V漸漸降至?1.08 V。可能因?yàn)殇X合金表面殘留了少部分氧化膜，或者鋁合金在空氣中重新快速氧化成膜，在活化過(guò)程中阻礙了銀離子的 置換反應(yīng)，減慢了銀置換過(guò)程。40～180 s時(shí)，開(kāi)路電位?時(shí)間曲線保持徐徐上升的趨勢(shì)，說(shuō)明銀顆粒在不斷積累，并逐步覆蓋于鋁合金表面。

圖2 不同銀活化過(guò)程中的開(kāi)路電位?時(shí)間曲線 Figure 2 Curves of open circuit potential vs.time for different silver activation methods

對(duì)于增強(qiáng)銀活化，在初始的6 s內(nèi)，開(kāi)路電位就從?0.30 V迅速降至?1.34 V，變化幅度約為1 V。這可能是因?yàn)閴A性甲醛溶液令鋁合金發(fā)生溶解，給電子過(guò)程加快。6～50 s區(qū)間內(nèi)，開(kāi)路電位緩慢下降，可推測(cè)如下：銀活化產(chǎn)生的銀顆粒對(duì)甲醛氧化起到了催化作用，釋放的還原氫吸附于鋁合金表面，延緩了其溶解過(guò)程。50 s后開(kāi)路電位保持穩(wěn)定。

2.2 化學(xué)鍍鎳引發(fā)過(guò)程分析

從圖3可知，初始時(shí)電位迅速下降至?0.78 V，這一過(guò)程主要反映了鈀活化的鋁合金表面在化學(xué)鍍鎳液中的開(kāi)路電位響應(yīng)過(guò)程。隨后正移并達(dá)到穩(wěn)定電位(?0.70 V)，此過(guò)程可視為鋁合金表面化學(xué)鍍鎳的引發(fā)過(guò)程，其耗時(shí)越短，表示引發(fā)過(guò)程越高效?？梢?jiàn)鈀活化誘導(dǎo)鋁合金化學(xué)鍍鎳的引發(fā)時(shí)間約為5 s。

圖3 鈀活化和浸鋅處理試樣的化學(xué)鍍鎳引發(fā)過(guò)程 Figure 3 Initiation processes of electroless nickel plating for Pd activated and zinc immersed aluminum alloy

關(guān)于化學(xué)鍍鎳引發(fā)過(guò)程的電位變化信息，有學(xué)者指出該過(guò)程處于混合控制狀態(tài)[9]，其中鈀催化次磷酸鈉氧化為鎳在鋁合金表面的生長(zhǎng)、包覆、成核提供動(dòng)力；與此同時(shí)，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)在適宜的條件下有序進(jìn)行。在經(jīng)活化的鋁合金表面，鎳/鋁之間的置換反應(yīng)、析氫反應(yīng)以及化學(xué)鍍鎳反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，鎳顆?？焖偕L(zhǎng)并覆蓋于鋁合金表面，混合電位由鋁、鈀、鎳共存的表面狀態(tài)過(guò)渡到鎳鍍層表面，因此混合電位逐漸正移。當(dāng)電位達(dá)到?0.70 V(鎳鍍層持續(xù)沉積的電極電位)后，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，開(kāi)路電位的變化幅度持續(xù)減弱，最后鋁合金表面的電位基本不變。

觀察浸鋅處理的開(kāi)路電位?時(shí)間曲線可知，在引發(fā)初期電位同樣瞬時(shí)下降到極小值，此時(shí)對(duì)應(yīng)著鋅覆蓋的鋁合金在化學(xué)鍍鎳液中的開(kāi)路電位。隨后的1～20 s內(nèi)，電位上升到達(dá)第一個(gè)平臺(tái)。此處，鋅層與鍍液中鎳的配位離子發(fā)生置換反應(yīng)，鋅層不斷溶解、鎳離子逐漸成核。20～50 s時(shí)，當(dāng)鎳層覆蓋率達(dá)到一定比例，鎳、鋁之間的置換反應(yīng)減弱，鎳顆粒對(duì)化學(xué)鍍鎳反應(yīng)的催化作用增強(qiáng)，電位開(kāi)始往第二個(gè)平臺(tái)過(guò)渡，這時(shí)體系具備了足夠的活性中心來(lái)推動(dòng)鎳進(jìn)行自催化反應(yīng)，電位達(dá)到第二個(gè)平臺(tái)后穩(wěn)定在?0.7 V。另外，浸鋅法對(duì)化學(xué)鍍鎳的引發(fā)時(shí)間約為50 s，是鈀活化的10倍。因此，與浸鋅法相比，采用鈀活化能夠更快速地引發(fā)化學(xué)鍍鎳。

從圖4可知，銀活化試樣的開(kāi)路電位在4 s后達(dá)到極小值，引發(fā)初期的電位下降對(duì)應(yīng)著鋁合金表面殘留氧化膜發(fā)生溶解的過(guò)程；10 s左右開(kāi)路電位穩(wěn)定在?0.67 V，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)鍍鎳的引發(fā)過(guò)程。由于銀本身不能催化次磷酸鈉氧化，其活化機(jī)理與腐蝕微電池相關(guān)，即表面置換的銀顆粒未全部包覆鋁合金時(shí)，銀和鋁合金組成了腐蝕微電池，鋁合金為陽(yáng)極、銀為陰極，鋁合金氧化失去電子，鎳離子得到電子而沉積，并通過(guò)自催化作用引發(fā)化學(xué)鍍鎳。

圖4 銀活化和增強(qiáng)銀活化試樣的化學(xué)鍍鎳引發(fā)過(guò)程 Figure 4 Initiation processes of electroless nickel plating for silver-activated and enhanced silver-activated aluminum alloy

對(duì)于增強(qiáng)銀活化，開(kāi)路電位瞬間從?0.6 V下降至?1.4 V，隨后快速正移，經(jīng)過(guò)短暫的混合控制期后到達(dá)電位平臺(tái)區(qū)，體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。整個(gè)活化過(guò)程用時(shí)約為2 s。這一階段可理解為：銀催化甲醛氧化所釋放的還原氫吸附于鋁合金表面[10-13]。隨后在混合控制期進(jìn)行了鎳離子還原為鎳顆粒和鎳催化次磷酸鈉氧化這2個(gè)過(guò)程，因此電位快速正移至?0.67 V，預(yù)示著化學(xué)鍍鎳被快速引發(fā)。

鈀活化引發(fā)化學(xué)鍍鎳，是利用鈀原子對(duì)次磷酸鈉的催化氧化作用，為鎳離子還原提供電子，從而引發(fā)化學(xué)鍍鎳過(guò)程。銀活化和增強(qiáng)銀活化對(duì)化學(xué)鍍鎳的引發(fā)過(guò)程與之不同，是利用腐蝕微電池的原理為鎳離子還原提供電子。增強(qiáng)銀活化除了有腐蝕微電池的作用，更重要的是為催化甲醛氧化提供還原氫，推動(dòng)鎳離子快速還原。從引發(fā)時(shí)間上看，增強(qiáng)銀活化所需時(shí)間最短，由此推測(cè)，增強(qiáng)銀活化過(guò)程中產(chǎn)生的還原氫起到了關(guān)鍵的引發(fā)作用。

2.3 采用不同活化工藝時(shí)化學(xué)鍍鎳層的性能

為對(duì)比不同活化工藝對(duì)化學(xué)鍍鎳層的影響，對(duì)化學(xué)鍍1 min所得鎳層進(jìn)行微觀形貌和成分分析，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。浸鋅法得到的鎳層表面較光滑，鈀活化后制得的鎳層具有更多的球狀顆粒，但兩者的Ni、P質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大。2種銀活化工藝所得鎳層的表面形貌相似，但銀活化后所沉積的鎳層存在鎳顆粒團(tuán)聚問(wèn)題，增強(qiáng)銀活化后所得的鎳鍍層更均勻。與鈀活化和浸鋅法的鎳鍍層相比，2種銀活化后的化學(xué)鍍鎳層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，表明銀活化對(duì)化學(xué)鍍鎳的引發(fā)更高效。另外，對(duì)分別采用浸鋅法、鈀活化、銀活化和增強(qiáng)銀活化后化學(xué)鍍15 min所得鎳鍍層進(jìn)行能譜分析，結(jié)果基本一致，鎳鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于87%。

圖5 分別采用浸鋅(a)、鈀活化(b)、銀活化(c)和增強(qiáng)銀活化(d)時(shí)鋁合金表面化學(xué)鍍鎳1 min后的形貌 Figure 5 Morphologies of nickel coatings electrolessly plated on aluminum alloy in one minute after being pretreated by zinc immersion (a), palladium activation (b), silver activation (c), and enhanced silver activation (d), respectively

圖6 分別采用浸鋅(a)、鈀活化(b)、銀活化(c)和增強(qiáng)銀活化(d)時(shí)鋁合金表面化學(xué)鍍鎳1 min后的能譜 Figure 6 EDS spectra for nickel coatings electrolessly plated on aluminum alloy in one minute after being pretreated by zinc immersion (a), palladium activation (b), silver activation (c), and enhanced silver activation (d), respectively

幾種結(jié)合力測(cè)試結(jié)果表明，浸鋅法、鈀活化以及2種銀活化前處理后所得化學(xué)鍍鎳層都表現(xiàn)出良好的結(jié)合力。圖7示出了鎳鍍層的劃格試驗(yàn)結(jié)果。

圖7 鋁合金化學(xué)鍍鎳層劃格試驗(yàn)照片 Figure 7 Photo showing the cross-cut test result of nickel coating electrolessly plated on aluminum alloy

3 結(jié)論

(1) 在鈀活化或2種銀活化工藝中的一種處理后得到的化學(xué)鍍鎳層宏觀上光滑平整，微觀上呈典型的球形胞狀結(jié)構(gòu)，與浸鋅法得到的鎳鍍層相比更加致密，球形顆粒更多，無(wú)裂紋、孔洞等缺陷。另外，鈀活化和2種銀活化后得到的化學(xué)鍍鎳層中Ni和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大。

(2) 浸鋅、鈀活化、銀活化和增強(qiáng)銀活化引發(fā)鋁合金化學(xué)鍍鎳的誘導(dǎo)時(shí)間分別約為50、5、10和2 s。相比于浸鋅法，鈀活化和2種銀活化工藝引發(fā)化學(xué)鍍鎳的效率更高。

(3) 4種活化工藝后生長(zhǎng)的鎳層與鋁合金基體都具有良好的結(jié)合力，未出現(xiàn)脫落、鼓泡、起皮等不良現(xiàn)象。