胡巧玲，孫喜桂, ，吳晨希，田珍珍，魏俞龍，孫成行，韓佳宏，于可心

（1.山東建筑大學(xué)，山東 濟(jì)南 250101； 2.朝陽師范高等?？茖W(xué)校生化工程系，遼寧 朝陽 122000）

硫化鉛(PbS)是IV-VI族直接帶隙半導(dǎo)體材料，具有較窄的禁帶寬度(室溫下為0.41 eV)和較大的激子玻爾半徑(約為18 nm)，對材料中的空穴和電子起到強(qiáng)量子約束作用。因此可以根據(jù)有效質(zhì)量模型控制晶體尺寸來調(diào)節(jié)帶隙，進(jìn)而得到多種納米結(jié)構(gòu)的硫化鉛，提高其光學(xué)和電學(xué)性能[1]。PbS在短波紅外光譜中具有良好的吸收性能，已被用于紅外探測器、二極管激光器、晶體管、接觸整流器等各種設(shè)備[2-5]。

目前制備PbS薄膜的常用方法有化學(xué)浴沉積(CBD)法[6]、電化學(xué)沉積法[7]、熱注入法[8]、溶劑熱法[9]等?；瘜W(xué)浴沉積技術(shù)具有設(shè)備簡單、成本較低、襯底選擇多樣、膜層致密均勻等優(yōu)點(diǎn)[10]。鄒紅軍等人[11]采用醋酸鉛為鉛源，硫脲為硫源，以無水肼為緩沖劑，在石英玻璃襯底上通過化學(xué)浴沉積得到Pb與S的質(zhì)量比為3∶1的PbS薄膜，該薄膜光電性能較好，表面均勻、細(xì)致。Beggas等人[12]的研究發(fā)現(xiàn)，隨硝酸鉛濃度增大，化學(xué)浴沉積所得PbS薄膜的能隙減小，晶粒尺寸增大。

多數(shù)文獻(xiàn)都只注重化學(xué)浴沉積工藝參數(shù)對PbS薄膜性能的影響，對于PbS薄膜的生長特點(diǎn)及生長機(jī)制的研究鮮有報(bào)道。本文采用化學(xué)浴沉積法在玻璃上制備出表面致密、均勻，呈鏡面光亮的PbS薄膜，并研究了沉積時(shí)間對膜層表面形貌和晶相結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而探究薄膜的生長機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PbS薄膜的制備

采用的試劑主要包括醋酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]、硫脲(CH4N2S)、氫氧化鈉(NaOH)、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)等，均為分析純。

基片為載玻片，沉積面積為26 mm × 18 mm，使用前分別在去離子水和無水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗?；瘜W(xué)浴沉積的溶液組成和工藝條件為：Pb(CH3COO)2·3H2O 0.1 mol/L，Na3C6H5O7·2H2O 1 mol/L，CH4N2S 0.5 mol/L，溫度27 °C，時(shí)間20、40、60、80或100 min?；瘜W(xué)浴沉積后用去離子水沖洗，并于室溫下自然風(fēng)干。

1.2 PbS薄膜的性能表征

采用JSM7610F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PbS薄膜的表面形貌，對薄膜的橫截面進(jìn)行觀察，得到PbS薄膜的膜厚，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析薄膜的元素組成。采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析PbS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，掃描范圍10°～90°，步長0.05°。采用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析PbS薄膜的光學(xué)性能，光譜范圍為400～4 000 cm?1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PbS薄膜的外觀

從圖1可知，化學(xué)浴沉積所得PbS薄膜呈鏡面光亮的黑色，均勻、致密。

圖1 化學(xué)浴沉積60 min所得PbS薄膜的外觀 Figure 1 Appearance of PbS thin film obtained by CBD for 60 min

2.2 PbS薄膜的厚度

從圖2可以看出，隨著沉積時(shí)間的延長，膜層厚度先快速后緩慢增大，平均沉積速率從13 nm/min逐漸減小至1.85 nm/min。這主要是因?yàn)殡S著沉積時(shí)間的延長，溶液中的反應(yīng)離子釋放并沉積到基片上，膜層增厚，由于沉積反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，溶液的組分含量減小，導(dǎo)致沉積速率減小。

圖2 沉積時(shí)間對PbS薄膜厚度和沉積速率的影響 Figure 2 Effect of deposition time on thickness of PbS thin film and deposition rate

2.3 PbS薄膜的形貌和成分

由圖3可知，隨著沉積時(shí)間的延長，PbS薄膜的微觀形貌逐漸由片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w結(jié)構(gòu)。沉積時(shí)間為60 min時(shí)，PbS薄膜的晶粒結(jié)構(gòu)最均勻。沉積時(shí)間超過60 min時(shí)，薄膜的晶粒結(jié)構(gòu)變得不均勻。

圖3 沉積不同時(shí)間所得PbS薄膜的SEM照片 Figure 3 SEM images of PbS films obtained by deposition for different time

從表1可以看出，化學(xué)浴沉積不同時(shí)間所得硫化鉛薄膜主要由Pb、S、O等物質(zhì)組成，Pb、S的原子分?jǐn)?shù)比約為1.1∶1，Pb的原子分?jǐn)?shù)略高于S，這可能是因?yàn)橹苽涞谋∧こ酥饕蠵bS之外，還含有 少量PbO等物質(zhì)。在化學(xué)浴沉積后的室溫干燥過程中，薄膜表面也會生成少量PbO，這有利于延長薄膜內(nèi)部非平衡載流子的壽命，從而提高薄膜的光電敏感性[11]。

表1 沉積不同時(shí)間所得PbS薄膜的EDS分析結(jié)果 Table 1 EDS results of PbS films obtained by deposition for different time

2.4 PbS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)

薄膜的晶相結(jié)構(gòu)是影響薄膜光電性能的主要因素[13]，生長取向的不同也會導(dǎo)致薄膜光學(xué)性能有差異。從圖4可知，不同沉積時(shí)間所得膜層具有良好的結(jié)晶度，在2θ為26°、30°、43°和51°處都存在PbS的特征衍射峰，分別對應(yīng)PbS的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。與標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)文件(JDPS卡：65-0132)比較可知，所得的PbS薄膜均為立方結(jié)構(gòu)。另外，XRD譜圖中無其他金屬簇和雜質(zhì)峰，說明薄膜基本屬于純PbS相，其他化合物(如PbO)的含量很少，與EDS分析結(jié)果一致。

圖4 沉積不同時(shí)間所得PbS薄膜的XRD譜圖 Figure 4 XRD patterns for PbS films obtained by deposition for different time

根據(jù)圖4，采用Debye-Scherrer公式[14][見式(1)]計(jì)算膜層垂直于晶面(hkl)的晶粒直徑(Dhkl)，采用布拉格方程[見式(2)][14]計(jì)算薄膜晶體的晶面間距(d)，以式(3)估算PbS薄膜的平均微觀應(yīng)變(ε)，以式(4)計(jì)算晶格常數(shù)(a)[15]，以式(5)計(jì)算不同晶面的織構(gòu)系數(shù)(TChkl)，并繪制相關(guān)曲線，結(jié)果見表2、圖5和圖6。

表2 沉積不同時(shí)間所得PbS薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 2 Structural parameters of PbS films obtained by deposition for different time

其中，κ為Scherrer常數(shù)(通常為0.89)，λ為入射線波長(0.154 06 nm)，θ為布拉格衍射角，β為衍射峰的半高峰寬，n為衍射級，Ihkl,0為標(biāo)準(zhǔn)粉末試樣中(hkl)衍射峰的相對衍射強(qiáng)度，Ihkl為測試樣品中(hkl)衍射峰的實(shí)際強(qiáng)度，h、k、l為米勒指數(shù)。

從表2可知，所得PbS薄膜的晶面間距和晶格常數(shù)略小于PbS立方結(jié)構(gòu)[JDPS卡：65-0132]的標(biāo)準(zhǔn)值，這主要是因?yàn)榻Y(jié)晶和應(yīng)力導(dǎo)致晶格常數(shù)壓縮[16]。

隨著沉積時(shí)間的延長，(200)晶面的衍射峰強(qiáng)逐漸減小，(220)衍射峰強(qiáng)整體呈現(xiàn)增長的趨勢，沉積40 min時(shí)，PbS薄膜的生長取向由(200)轉(zhuǎn)變?yōu)?220)，薄膜的這種效應(yīng)可歸因于薄膜厚度的增大以及膜層內(nèi)微觀應(yīng)力的變化[17]。當(dāng)沉積時(shí)間少于40 min時(shí)，薄膜在普通玻璃片表面的沉積遵從能量最低原則，(200)晶面是PbS晶體的最密排面，表面能最低，因此薄膜在沉積的最初呈現(xiàn)(200)取向。隨著沉積時(shí)間的延長，膜層變厚，轉(zhuǎn)變?yōu)橐詰?yīng)變能為主，內(nèi)應(yīng)力的各向異性使晶粒沿著應(yīng)變能較低的(220)晶面生長[15]。

TChkl代表著各種取向晶粒競爭生長的過程，即薄膜晶體的有利生長方向[18]。TChkl= 1表示隨機(jī)取向的微晶，而TChkl> 1表示沿著某一特定取向(hkl)優(yōu)先生長著大量的晶粒。從圖5可以看出，當(dāng)沉積時(shí)間較短(< 40 min)時(shí)，(200)晶面的晶粒生長最快，PbS薄膜的大量晶粒為(200)晶面，此時(shí)薄膜的生長取向?yàn)?200)晶面。隨著沉積時(shí)間的延長(> 60 min)，(200)晶面取向的晶粒生長減慢，(220)晶面的晶粒生長加快，PbS薄膜的生長取向由(200)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?220)晶面，這與之前的分析結(jié)果一致。

圖5 沉積時(shí)間對PbS薄膜的不同晶面織構(gòu)系數(shù)的影響 Figure 5 Effect of deposition time on texture coefficients of different crystal planes of PbS thin film

從圖6可以看出，隨著沉積時(shí)間的延長，薄膜的晶粒尺寸增大，在60 min時(shí)達(dá)到最大的74.7 nm，微觀應(yīng)力逐漸減小。其主要原因是隨沉積時(shí)間不斷延長，沉積液中的反應(yīng)離子得到釋放，在襯底上沉積，該過程經(jīng)歷了成核、聚結(jié)和垂直生長階段，晶粒逐漸長大，膜的結(jié)晶性提高。60 min后晶粒開始減小，主要與膜層內(nèi)的微觀應(yīng)變增大有關(guān)[19]。

圖6 沉積時(shí)間對PbS薄膜晶粒尺寸和微觀應(yīng)變的影響 Figure 6 Effect of deposition time on crystal size and microstrain of PbS thin film

2.5 PbS薄膜的禁帶寬度

禁帶寬度是半導(dǎo)體的一個(gè)重要特征參量，其大小主要取決于半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和原子的結(jié)合性質(zhì)[19]。光學(xué)禁帶寬度(Eg)與材料的吸收系數(shù)(α)及入射光子能量(Ep)的關(guān)系如式(6)[19]所示。

其中δ為薄膜的厚度，B為常數(shù)，E0為入射光束能量，E為穿過一定厚度后的入射光束能量。

根據(jù)式(6)和式(7)對PbS薄膜的吸收光譜進(jìn)行擬合外延即可獲得其光學(xué)禁帶寬度。從圖7可以看出，隨著沉積時(shí)間的延長，PbS薄膜的禁帶寬度在0.2～0.24 eV范圍內(nèi)先減小后增大。當(dāng)沉積時(shí)間為60 min時(shí)，PbS薄膜的禁帶寬度最窄，約為0.205 eV，光學(xué)性能最佳。

圖7 沉積不同時(shí)間所得PbS薄膜的禁帶寬度 Figure 7 Band gaps of PbS films deposited for different time

3 結(jié)論

采用化學(xué)浴沉積法成功制得PbS薄膜，通過控制沉積時(shí)間可改變PbS薄膜的厚度和微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)PbS薄膜禁帶寬度的可調(diào)控性，進(jìn)而影響其光學(xué)性能?；瘜W(xué)浴沉積制備的PbS薄膜為鏡面光亮的黑色，表面均勻、致密，結(jié)晶性較好。沉積60 min所得的PbS薄膜厚度約為853 nm，以(220)晶面為生長取向，微觀應(yīng)力較小，禁帶寬度為0.205 eV，光學(xué)性能最佳。