劉文斌，李宏萍，符澤衛(wèi)

（云南錫業(yè)集團(tuán)(控股)有限責(zé)任公司研發(fā)中心，云南 昆明 650106）

錫酸鈉作為一種錫化工產(chǎn)品，主要用于電鍍行業(yè)。目前，為提高錫酸鈉的產(chǎn)品品質(zhì)，錫酸鈉的制備采用過量的氫氧化鈉和金屬錫反應(yīng)形成錫酸鈉母液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，加入醋酸中和過量的氫氧化鈉，進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶，最后烘干、破碎。采用此工藝制備的錫酸鈉在電鍍過程中不需要加入其他添加劑，易于操作，且對鍍件無腐蝕性，鍍層平滑、質(zhì)量高[1]。但在實際應(yīng)用過程中，錫酸鈉中醋酸根的含量對電鍍液的配制存在一定的影響，需要對錫酸鈉中的醋酸根進(jìn)行準(zhǔn)確測定。

目前，醋酸根含量的測定主要采用離子色譜法、高效液相色譜法和氣相色譜法[2-3]。由于醋酸極性較大、沸點較高，在氣相色譜測定過程中醋酸的響應(yīng)值很小，因此采用氣相色譜法測定時重現(xiàn)性較差。醋酸根離子在高效液相色譜法中的紫外響應(yīng)值也不大，加之錫酸鈉中含有大量的金屬離子，采用硝酸分解后樣品的pH較低，不利于高效液相色譜測定。離子色譜靈敏度高、操作簡便，測定有機(jī)酸堿的效果較好，故采用離子色譜測定錫酸鈉中醋酸根的含量。

1 實驗

1.1 儀器及其工作條件

瑞士萬通848離子色譜，包括進(jìn)樣系統(tǒng)、分離柱、保護(hù)柱、抑制器和電導(dǎo)檢測器(分辨率：0.10 nS)。感量0.000 1 g的分析天平，10 mL注射器，濾器及0.22 μm的濾膜，鈉柱，真空泵，中速濾紙，玻璃漏斗。

色譜柱：陰離子交換柱(4/150)；淋洗液：NaHCO3(2.00 mmol/L)?Na2CO3(6.4 mmol/L)；淋洗液流速：0.7 mL/min；柱溫：(40 ± 1)°C；抑制器電流：50 mA。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

醋酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL)：準(zhǔn)確稱取1.389 7 g經(jīng)120 °C干燥至恒重的高純無水醋酸鈉于200 mL燒杯中，溶解后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。亦可采用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取25 mL醋酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。制備成100 μg/mL的醋酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液。于6個100 mL容量瓶中分別加入0、1.00、5.00、10.00、25.00和50.00 mL的100 μg/mL醋酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，用純水稀釋至刻度，搖勻，制備成0、1.00、5.00、10.00、25.00和50.00 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

實驗室用去離子水(電阻率為18.25 MΩ·cm)，分析純硝酸、硫酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉。

1.3 實驗方法

稱取0.2 g左右(精確至0.000 1 g)的錫酸鈉試樣于100 mL燒杯中，加入40 mL純水，待其完全溶解后滴加3～5滴硝酸，干過濾，洗滌沉淀5～6次，濾液用1 mol/L NaOH溶液調(diào)至pH為8左右，用去離子水定容至200 mL容量瓶，待測。

用去離子水將鈉柱活化30 min，然后用10 mL注射器移取10 mL待測液，在注射器頭部接上一次性濾柱，然后接上鈉柱，緩緩?fù)七M(jìn)注射器，棄去開始約2 mL的試樣，然后用試樣管收集剩余試樣待測。

打開離子色譜儀，按儀器操作說明書開啟儀器各單元的電源。設(shè)置儀器工作條件，將上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液移入試樣管，按順序放置于自動進(jìn)樣器中，然后將待測試樣按順序放置于自動進(jìn)樣器中。待基線穩(wěn)定后，設(shè)置好標(biāo)準(zhǔn)及試樣的測試編號與進(jìn)樣位置，按照儀器工作條件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的分解

錫酸鈉通常為無色六角板狀結(jié)晶或白色粉末，易溶于水。其錫含量約為40%，按照實驗方法的取樣量，配制成200 mL的溶液后Sn(Ⅳ)濃度約為400 μg/mL，Sn(Ⅳ)比較容易水解而造成色譜柱堵塞，降低柱效。因此，測試之前需要將錫進(jìn)行分離，方法是采用硝酸與錫酸鈉反應(yīng)后生成偏錫酸沉淀與母液分離，少量的Sn(IV)及重金屬離子采用鈉柱進(jìn)一步分離。

稱取0.2 g樣品，用水溶解后分別滴加2、3、4、5、6、7滴硝酸，對錫進(jìn)行分離，分離后的濾液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定錫含量，結(jié)果見表1。實驗表明，加入硝酸3～5滴便可將Sn(Ⅳ)離子降低至0.1 μg/mL以下，此含量對色譜柱幾乎沒有什么影響。

表1 硝酸加入量實驗 Table 1 Experiment for determining the dosage of nitric acid

2.2 保留時間

如圖1所示，醋酸根在4.10 min處達(dá)到峰值，其保留時間在4～5 min之間。硝酸根的保留時間為8～10 min，對醋酸根測試幾乎沒有干擾。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液(a)和樣品(b)中醋酸根離子的保留時間 Figure 1 Retention time of acetate ion in standard solution (a) and sample (b), respectively

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍和方法的檢出限

對儀器操作的條件進(jìn)行最優(yōu)化，以配制的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，儀器自動擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)(r)大于0.999，連續(xù)對空白試劑進(jìn)行11次測定，結(jié)果見表2。以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)的3倍對應(yīng)的濃度作為方法的檢出下限，結(jié)果為0.040 μg/mL。按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，根據(jù)取樣量0.2 g進(jìn)行計算，該方法的檢出范圍在0.0040%～5.00%之間。

表2 醋酸根離子的檢測限 Table 2 Detection limit of acetate ion

2.4 pH對測試效果的影響

醋酸在水溶液中常以CH3COOH和CH3COO?的形式共存，CH3COOH為中性分子，通過陰離子色譜柱時無法被分離，這是影響離子色譜測定準(zhǔn)確度的主要原因。按照醋酸的解離常數(shù)pKa= 1.8 × 10?5，對不同pH下CH3COOH和CH3COO?濃度的分布進(jìn)行計算。從圖2可以看出，當(dāng)pH > 7.8時，CH3COO?的占比在99.9%以上。取某廠家生產(chǎn)的錫酸鈉，按照樣品前處理方式進(jìn)行溶解、沉淀分離錫，過濾后濾液用NaOH調(diào)節(jié)pH至6.13、6.80、7.70、9.08或9.97，然后測定其中的醋酸根離子含量，結(jié)果列于表3?？梢钥闯?，不同pH下CH3COO?測定值的變化基本與CH3COOH和CH3COO?分布分?jǐn)?shù)隨pH的變化一致，pH達(dá)到7.7以后測定結(jié)果變化不大，因此將pH調(diào)至8左右作為最佳實驗條件。

圖2 CH3COOH和CH3COO?分布分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系 Figure 2 Distribution fractions of CH3COOH and CH3COO? as a function of pH

表3 不同pH下測得醋酸根離子在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Table 3 Mass fractions of acetate ions in samples at different pHs

2.5 加標(biāo)回收實驗

按照測試方法，對某廠家生產(chǎn)的錫酸鈉中的醋酸根含量進(jìn)行測定，并分別加入含有1 mg和2 mg(相當(dāng)于樣品中含量的1倍和2倍左右)的醋酸根標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照樣品前處理方法和測定方法平行測定3次，計算加標(biāo)回收率，以考察方法的準(zhǔn)確度。結(jié)果(見表4)表明，加標(biāo)回收率在98.20%～100.40%之間，平均加標(biāo)回收率為99.43%。

表4 醋酸根加標(biāo)回收實驗 Table 4 Spike-and-recovery experiment

2.6 精密度實驗

平行稱取11份某廠家生產(chǎn)的錫酸鈉樣品，按本方法制備試樣及空白試劑，按方法要求的測定程序和儀器條件進(jìn)行測定，結(jié)果見表5，計算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.029%。

表5 精密度實驗 Table 5 Experiment for evaluating the precision

3 結(jié)論

采用硝酸與錫酸鈉反應(yīng)生成偏錫酸沉淀，過濾后除去錫，濾液采用離子色譜測定醋酸根含量。實驗表明，滴加3～5滴硝酸錫幾乎沉淀完全，pH在8左右的溶液中醋酸基本只以醋酸根形式存在，離子色譜測定時的保留時間在4～5 min之間，檢出限為0.040%，平均加標(biāo)回收率為99.43%，精密度為0.029%。該方法操作簡便快捷，準(zhǔn)確度和精密度較好。