劉 暢，劉建立，覃小紅

(1. 東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院；b. 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2. 江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

棉織物具有柔軟、透氣等優(yōu)良的服用性能，因此成為最常用的服用紡織品面料之一。但在穿著使用過(guò)程中，棉衣物常出現(xiàn)黃變問(wèn)題，影響其外觀質(zhì)量和使用壽命。黃變又稱(chēng)“黃化”，是指白色或淺色物質(zhì)在光或者化學(xué)藥品的作用下表面泛黃的現(xiàn)象[1]。一般情況下造成棉織物黃變的原因有很多，其中最難以避免和解決的是人體皮脂污染[2]。人體皮脂屬于油脂性污漬的一種，其附著于衣物的可能性大且難以清除[3]。文獻(xiàn)[4-6]的研究表明，皮脂混合物的成分包括40%甘油三酯、26%蠟酯、12%角鯊烯、10%游離脂肪酸以及少量的膽固醇。這些物質(zhì)大多以氫鍵的形式與棉纖維結(jié)合，進(jìn)而鋪展在織物表面，若不能徹底清理，它們就會(huì)在溫度、濕度、空氣中的臭氧污染物和痕量金屬元素等綜合作用下發(fā)生自氧化反應(yīng)，產(chǎn)生顏色變化[7-10]。自氧化反應(yīng)屬于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，常溫下即可發(fā)生，并能夠向皮脂組分中引入生色團(tuán)和助色團(tuán)，使得有機(jī)物反射光發(fā)生紅移，這是皮脂組分黃變的根本原因[11]。

國(guó)內(nèi)已有皮脂污染液配置配方的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，本文從中選取角鯊烯、油酸、三油酸甘油酯、棕櫚酸棕櫚酯、膽固醇等5種代表成分制備皮脂組分污染液，探究皮脂組分污染棉織物的黃變性能受溫度、濕度、光照、氧氣的影響情況。此外，還對(duì)氧化前后皮脂組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析，探究其顏色變化機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

織物材料：純棉漂白平紋織物，經(jīng)、緯紗線(xiàn)密度均為14.6 tex，經(jīng)密為110 根/10 cm，緯密為70 根/10 cm，面密度為119 g/m2。

試劑：角鯊烯(優(yōu)級(jí)純，阿拉丁試劑有限公司)、油酸(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、三油酸甘油酯(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、膽固醇(分析純，阿拉丁試劑有限公司)、棕櫚酸棕櫚酯(分析純，阿拉丁試劑有限公司)、吐溫-80(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、司班-80(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、異丙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：LHS-80HC-II型恒溫恒濕箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Su1510型掃描電子顯微鏡，日本日立化學(xué)儀器有限公司；Nicolet-IS10型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；Datacolor 650型分光光度測(cè)色儀，美國(guó)Datacolor公司；ATLAS-150S型日曬牢度儀，德國(guó)ATLAS有限公司；AL204型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；101A-1B型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海安亭科學(xué)儀器有限公司；P-BO型軋壓機(jī)，無(wú)錫銘翔機(jī)械設(shè)備有限公司；FA25型高速攪拌機(jī)，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；S-212型攪拌機(jī)，上海申順生物科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 皮脂組分污染液制備

角鯊烯、油酸、三油酸甘油酯、棕櫚酸棕櫚酯、膽固醇等5種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為2%，它們的乳化和溶解配方分別如下：0.4%司班-80，0.1%吐溫-80；0.5%吐溫-80；0.2%司班-80，0.3%吐溫-80；0.3% 司班-80，0.3%吐溫-80；異丙醇，去離子水。在不同的燒杯中分別稱(chēng)取前4種皮脂組分及相應(yīng)的乳化劑，將燒杯置于70 ℃的水浴中加熱攪拌，攪拌過(guò)程中緩慢滴加入蒸餾水最終制成水包油(O/W)型乳液，于800 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20 min后，改變轉(zhuǎn)速為200 r/min攪拌10 min，隨后于10 000 r/min的條件下進(jìn)行剪切乳化。膽固醇直接溶解于異丙醇與去離子水中。

1.2.2 皮脂組分污染布樣制備

將織物裁剪成多個(gè)15 cm×15 cm大小的布樣，于實(shí)驗(yàn)室自制攪拌機(jī)中清洗，具體參數(shù)：水溫為60 ℃，時(shí)間為30 min。將洗凈后的織物用烘箱烘干100 min。

將烘干的織物完全浸潤(rùn)于皮脂組分污染液中20 min，同時(shí)用玻璃棒不斷攪拌，此后取出布樣在小軋車(chē)上處理，控制軋液率為90%，得到的布樣自然晾干。將布樣分別置于恒溫恒濕箱、日曬牢度儀和真空包裝袋中進(jìn)行環(huán)境模擬試驗(yàn)。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 污染布樣形貌觀測(cè)

由于織物材料不導(dǎo)電，所以觀測(cè)之前需在真空條件下對(duì)其進(jìn)行噴金處理，然后將棉織物原樣和經(jīng)污染液處理后的布樣置于Su1510型掃描電子顯微鏡中觀察，放大倍數(shù)為2 000倍。

1.3.2 黃變指數(shù)測(cè)定

黃變指數(shù)是指出現(xiàn)黃變的材料與原樣的黃色指數(shù)差值。黃色指數(shù)是指無(wú)色透明、半透明或接近白色的高分子材料偏離白色的程度[12]，其計(jì)算如式(1)所示。

YI=143b*/L*

(1)

式中：YI為黃色指數(shù)；L*與b*分別為明度值與黃藍(lán)值[13]。

式(1)是根據(jù)CIELab色度空間進(jìn)行計(jì)算的，因此黃變指數(shù)如式(2)所示。

ΔYI=YI1-YI0

(2)

式中：ΔYI為織物黃變指數(shù)；YI1為織物黃變后的黃色指數(shù)；YI0為織物原樣的黃色指數(shù)。

本試驗(yàn)的色度值均由Datacolor 650型分光光度測(cè)色儀測(cè)得, 為了保證測(cè)試樣品不透光，將布樣折疊成4層，同時(shí)選取30 mm的孔徑，以確保測(cè)試的準(zhǔn)確性。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試

采用Nicolet-IS10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)各皮脂組分乳化液浸軋的氧化前的試樣和乳化液浸軋?jiān)傺趸脑嚇舆M(jìn)行測(cè)定后，把兩者進(jìn)行比較來(lái)分析織物表面皮脂組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化情況，測(cè)試波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

2 結(jié)果與分析

2.1 皮脂污染棉織物的形貌表征

棉織物原樣和皮脂污染棉織物掃描電鏡圖如圖1所示。由圖1(a)可知，棉織物原樣中的棉纖維有天然轉(zhuǎn)曲、表面光滑且無(wú)明顯包覆物的特點(diǎn)。由圖1(b)可知，經(jīng)皮脂組分乳化液浸軋后的棉織物中的纖維表面有一層包覆物且無(wú)塊狀聚集。結(jié)合布樣電鏡圖片及油脂性污漬在棉織物上的吸附情況與分子動(dòng)力學(xué)模型[14]可推斷，在浸軋?zhí)幚磉^(guò)程中乳化污染液的涂覆情況較好，絕大部分皮脂油污并未滲透纖維內(nèi)部，而是附著于纖維表面和填補(bǔ)在纖維與纖維的空隙之間，且分布較為均勻。

(a) 棉織物原樣

2.2 環(huán)境因素對(duì)皮脂污染棉織物黃變的影響

2.2.1 溫度對(duì)皮脂污染棉織物黃變的影響

不同溫度下棉織物原樣和皮脂組分污染棉織物試樣的黃變指數(shù)如圖2所示，由Datacolor 650型分光光度測(cè)色儀測(cè)得的布樣顏色模擬圖如圖3所示。由圖2可知，溫度對(duì)5種皮脂組分的黃變程度影響效果均較為一致，隨著溫度逐漸升高，各皮脂組分污染棉織物的黃變指數(shù)都呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)檠趸磻?yīng)本身是一種吸熱反應(yīng)，因此升高環(huán)境溫度則無(wú)疑會(huì)加快該反應(yīng)的正向反應(yīng)進(jìn)程，但不同物質(zhì)受溫度影響產(chǎn)生的差異程度不同，如在高溫條件和低溫條件下，角鯊烯、油酸兩種組分的黃變指數(shù)差異較大，其中角鯊烯受溫度影響變化最為顯著。

注:試驗(yàn)條件為相對(duì)濕度65%、黑暗、7 d。圖2 不同溫度條件下織物的黃變指數(shù)Fig.2 Yellowing index of fabrics under different temperature

注：試驗(yàn)條件為80 ℃、相對(duì)濕度65%、黑暗、7 d。圖3 布樣顏色模擬Fig.3 Cloth color simulation

注：試驗(yàn)條件為60 ℃、黑暗、7 d。圖4 不同相對(duì)濕度條件下織物的黃變指數(shù)Fig.4 Yellowing index of fabrics under different humidity

注：試驗(yàn)條件為60 ℃、相對(duì)濕度80%、黑暗、7 d。圖5 布樣顏色模擬Fig.5 Cloth color simulation

2.2.2 相對(duì)濕度對(duì)皮脂污染棉織物黃變的影響

不同相對(duì)濕度條件下織物棉原樣和皮脂組分污染棉織物試樣的黃變指數(shù)如圖4所示，由Datacolor 650型分光光度測(cè)色儀測(cè)得的各布樣顏色模擬圖如圖5所示。由圖4可知，相對(duì)濕度對(duì)于各組分黃變的影響較溫度略小一些，在低相對(duì)濕度條件下，各組分黃變效果并不十分顯著，而在高相對(duì)濕度條件下，角鯊烯、油酸、三油酸甘油酯等3種組分的黃變效果明顯，其中角鯊烯受相對(duì)濕度影響產(chǎn)生的差異最大。相對(duì)濕度對(duì)于黃變反應(yīng)進(jìn)程的影響效果存在兩方面：一方面，與氧氣含量有關(guān)，由于氧氣在水中的溶解度較在油脂中高，故相對(duì)濕度增大，則油脂組分周?chē)难鯕鉂舛仍龃螅涣硪环矫?，由于水中的氫原子可參加皮脂組分的氧化反應(yīng)，因此高相對(duì)濕度的條件在一定程度上也會(huì)促進(jìn)正向反應(yīng)發(fā)生。

2.2.3 光照對(duì)皮脂污染棉織物黃變的影響

不同光照條件下棉織物原樣和皮脂組分污染棉織物試樣的黃變指數(shù)如圖6所示，由Datacolor 650型分光光度測(cè)色儀測(cè)得的各布樣顏色模擬圖如圖7所示。由圖6可知，在光照時(shí)間20 h內(nèi)，各皮脂組分的黃變指數(shù)均較小，5種組分中角鯊烯的黃變效果在光照時(shí)間10～20 h內(nèi)產(chǎn)生了較大差異。這是由于輻射能影響氧化反應(yīng)，一般可見(jiàn)光、紫外線(xiàn)等對(duì)氧化反應(yīng)都有一定的促進(jìn)作用，它們能夠促進(jìn)烯類(lèi)物質(zhì)生成自由基[15]，即在原理上表現(xiàn)為加劇了自氧化反應(yīng)進(jìn)程中鏈引發(fā)反應(yīng)的發(fā)生。

注：試驗(yàn)條件為35 ℃、相對(duì)濕度40% 、43 W/m2。圖6 不同光照時(shí)間下織物的黃變指數(shù)Fig.6 Yellowing index of fabrics under different light time

注：試驗(yàn)條件為35 ℃、相對(duì)濕度40% 、43 W/m2、20 h。圖7 布樣顏色模擬Fig.7 Cloth color simulation

2.2.4 氧氣對(duì)皮脂污染棉織物黃變的影響

真空與常壓條件下棉織物原樣和皮脂組分污染棉織物試樣的黃變指數(shù)如圖8所示，由Datacolor 650型分光光度測(cè)色儀測(cè)得的各布樣顏色模擬圖如圖9所示。由圖8可知，在其他條件完全相同的情況下，真空儲(chǔ)存在一定程度上也減小了皮脂組分的黃變程度。這是由于氧氣是氧化反應(yīng)必需的反應(yīng)物，發(fā)生反應(yīng)時(shí)氧氣含量增多，自動(dòng)氧化程度自然更強(qiáng)，黃變效果會(huì)更加明顯。另由圖8可知，受氧氣因素影響最大的皮脂組分為油酸，角鯊烯、三油酸甘油酯次之。不同于其他條件下角鯊烯明顯的黃變現(xiàn)象，氧氣對(duì)油酸的黃變效果影響最為顯著。這是由于角鯊烯分子中含有6個(gè)碳碳雙鍵，因此在溫度、濕度、光照對(duì)其反應(yīng)的推進(jìn)作用下，反應(yīng)進(jìn)程會(huì)極大加快，極易發(fā)生氧化反應(yīng)，也易發(fā)生二次氧化生成生色團(tuán)。而在無(wú)正向反應(yīng)推進(jìn)作用的條件下，角鯊烯二次氧化進(jìn)程則會(huì)相對(duì)較緩慢，不易產(chǎn)生生色團(tuán)與助色團(tuán)的協(xié)同作用，故其黃變效果弱于油酸。

注：試驗(yàn)條件為室溫、黑暗、7 d。圖8 有無(wú)氧氣條件下織物的黃變指數(shù)Fig.8 Yellowing index of the fabrics with and without oxygen

注：試驗(yàn)條件為常壓、室溫、黑暗、7 d。圖9 布樣顏色模擬Fig.9 Cloth color simulation

2.3 皮脂組分結(jié)構(gòu)變化

角鯊烯、油酸和三油酸甘油酯等3種組分的黃變現(xiàn)象較為明顯，三者發(fā)生氧化反應(yīng)的共同特征為反應(yīng)生成生色團(tuán)碳氧雙鍵或助色團(tuán)羥基。氧化前后5種皮脂組分的紅外光譜如圖10所示。

由圖10(a)可知，氧化后角鯊烯在1 701和3 325 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，其中1 701 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)表明碳氧雙鍵數(shù)量增加，而3 325 cm-1處吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)表明羥基數(shù)量的增加。角鯊烯為一種不飽和烯烴，可能參與反應(yīng)的不飽和化學(xué)結(jié)構(gòu)有且僅有碳碳雙鍵，此外，角鯊烯在氧化過(guò)程中，除生成共軛碳氧雙鍵引入生色團(tuán)外，同時(shí)生成的化學(xué)基團(tuán)還有大量的羥基，屬助色團(tuán)[16]，兩者同時(shí)大量引入極有可能為角鯊烯產(chǎn)生顏色變化的原因。

由圖10(b)可知，氧化后油酸在3 332 cm-1處吸收峰增強(qiáng)，即羥基數(shù)量增多。油酸為不飽和脂肪酸，在每個(gè)分子中含有一個(gè)羧基和一個(gè)碳碳雙鍵，因此推斷油酸的氧化反應(yīng)有很大可能發(fā)生在碳碳雙鍵部分，而對(duì)比圖譜發(fā)現(xiàn)氧化產(chǎn)物中羥基數(shù)量也較未經(jīng)氧化的試樣有所增多，這說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中有一定數(shù)量的羥基生成。

由圖10(c)可知，氧化后三油酸甘油酯在1 743 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，即碳氧雙鍵數(shù)量出現(xiàn)增加。三油酸甘油酯屬不飽和脂肪酸酯，一個(gè)分子中含有3個(gè)碳碳雙鍵，雖能夠發(fā)生氧化反應(yīng)，并在反應(yīng)過(guò)程中生成碳氧雙鍵，但由于助色團(tuán)數(shù)量相對(duì)較少，僅有反應(yīng)中生成的少量羥基，故兩種基團(tuán)通過(guò)協(xié)同作用產(chǎn)生的黃變效果相較于角鯊烯和油酸稍差一些。

由圖10(d)可知，氧化后膽固醇在1 732 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)和3 323 cm-1處的吸收峰減弱，即碳氧雙鍵數(shù)量的增加和羥基數(shù)量的減少。因此可推斷，反應(yīng)實(shí)際過(guò)程為羥基向碳氧雙鍵的轉(zhuǎn)化，從有機(jī)物顯色角度看即為氧化過(guò)程中消耗了反應(yīng)體系中的助色團(tuán)，故試樣顏色變化輕微甚至可能并無(wú)顏色變化。

由圖10(e)可知，氧化前后棕櫚酸棕櫚酯的吸收峰強(qiáng)度變化很小。這是因?yàn)樽貦八嶙貦磅轱柡椭舅狨ィ灰装l(fā)生氧化反應(yīng)，因此氧化前后其污染樣表面成分中的基團(tuán)數(shù)量變化不大。

(a) 角鯊烯

(c) 三油酸甘油酯

(e) 棕櫚酸棕櫚酯

3 結(jié) 論

(1)溫度、濕度、光照時(shí)間、氧氣含量等因素皆對(duì)皮脂污染棉織物的黃變效果有影響，隨著溫度升高、濕度增大、光照時(shí)間延長(zhǎng)、氧氣含量增多，各組分污染棉織物的黃變效果顯著增強(qiáng)。

(2)試驗(yàn)選取的5種皮脂組分中，根據(jù)產(chǎn)生黃變的效果及機(jī)理可以將其分為3類(lèi)：角鯊烯、油酸、三油酸甘油酯在反應(yīng)過(guò)程中生成碳氧雙鍵或羥基，都能夠形成生色團(tuán)與助色團(tuán)的協(xié)同作用，故黃變效果較明顯；膽固醇在反應(yīng)過(guò)程中消耗體系中的羥基即助色團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng)，故在環(huán)境中不易形成共軛結(jié)構(gòu)，黃變效果較輕微；而棕櫚酸棕櫚酯屬于飽和脂肪酸酯，在幾種環(huán)境中都幾乎不發(fā)生氧化反應(yīng)，因此也幾乎不產(chǎn)生黃變效果。