時(shí)培東，胡春蕊，鄭苗苗，趙娟，劉銳，賈原媛

（1 天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2 天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；3 天津科技大學(xué)現(xiàn)代分析技術(shù)研究中心，天津 300457）

隨著電子信息時(shí)代的發(fā)展，各種用于制備電子及能源等材料的研究受到了廣泛的關(guān)注。鋰離子電池由于具有較高的能量密度和良好的循環(huán)壽命等優(yōu)異的性能，已被廣泛應(yīng)用于一些常用的移動(dòng)設(shè)備和動(dòng)力裝置中[1-3]。隔膜作為鋰離子電池中的關(guān)鍵組件，其性能直接決定電池的循環(huán)壽命和安全性能。目前商業(yè)上的鋰離子電池隔膜多為多孔的聚烯烴薄膜[4-5]，具有熱收縮性差和力學(xué)性能弱的特點(diǎn)，很難完全確保電極間的隔離。另外，非極性的聚烯烴具有疏水性表面、低表面能和低孔隙率，對(duì)電解質(zhì)潤(rùn)濕性不足也易導(dǎo)致隔膜電阻的增加[6]，影響離子在隔膜間傳輸?shù)耐瑫r(shí)也縮短了電池的循環(huán)使用壽命[7]。因此，開(kāi)發(fā)具有較強(qiáng)的安全性和良好循環(huán)性能的鋰離子電池，特別需要具有高熱穩(wěn)定性和在有機(jī)液體電解質(zhì)中具有良好潤(rùn)濕性的隔膜。到目前為止，為解決以上問(wèn)題采取了各種方法[8-10]，其中之一就是將無(wú)機(jī)材料，如SiO2[11-13]、CeO2[14]、ZrO2[15]、TiO2[16]和Al2O3[17-19]引入聚合物基膜中，但是在高溫條件下，無(wú)機(jī)顆粒容易從隔膜中脫落并影響鋰離子電池隔膜的性能。利用層層自組裝技術(shù)制備納米纖維素/Al2O3膠體/PE 鋰離子電池隔膜的研究報(bào)道尚很少見(jiàn)。纖維素具有生物降解性、無(wú)毒無(wú)污染、易改性、耐熱性良好以及可再生等優(yōu)點(diǎn)[20-21]，在改善用于鋰離子電池的聚烯烴材料方面體現(xiàn)出尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度[22]。通過(guò)靜電引力的作用[23]，將無(wú)機(jī)納米粒子（Al2O3膠體）和納米纖維素吸附于PE基膜表面，很好地克服了無(wú)機(jī)納米粒子容易脫落的問(wèn)題，同時(shí)結(jié)合了納米纖維素及聚烯烴膜優(yōu)良的性質(zhì)，所制備出的鋰離子電池隔膜有望在高性能的動(dòng)力鋰離子電池中及一些儲(chǔ)能系統(tǒng)中得到應(yīng)用。本文利用真空等離子體方法對(duì)商業(yè)的PE 基膜進(jìn)行改性處理，得到帶負(fù)電親水性良好的PE 基膜，并確定了最佳條件。在靜電引力的驅(qū)動(dòng)下，采用層層自組裝技術(shù)將Al2O3顆粒及納米纖維素成功地組裝于改性PE基膜上，制得了NC/A-PE 膜。通過(guò)改變浸潤(rùn)時(shí)間、氧化鋁溶膠的固含量、麥麩納米纖維素懸浮液的固含量以及組裝層數(shù)對(duì)制備的電池隔膜的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能進(jìn)行了探究，同時(shí)通過(guò)SEM、AFM、FEM、FTIR 等測(cè)試對(duì)NC/A-PE 膜進(jìn)行了表征，較為系統(tǒng)地研究了層層自組裝技術(shù)制備N(xiāo)C/A-PE 膜的成膜機(jī)理，以期為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有較強(qiáng)安全性和良好循環(huán)性能的鋰離子電池提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池隔膜材料的制備

1.1.1 PE基膜的等離子體處理

將PE 基膜浸潤(rùn)于丙酮溶液中12h，接著用乙醇溶液清洗，然后用去離子水清洗，最后在30℃烘干，以除去隔膜表面的有機(jī)物及雜質(zhì)。將PE 基膜放入真空等離子體表面處理機(jī)（TS-PL10，深圳市東信自動(dòng)化設(shè)備有限公司）中對(duì)其進(jìn)行表面改性處理，以期獲得表面帶負(fù)電、親水性良好的PE基膜，以備其在電池隔膜中的組裝。

1.1.2 電解液的配制

取33.045g 碳酸乙烯酯（EC）于燒杯中，在40℃的條件下加熱30min，使其熔化為液體。待冷卻至室溫向其中加入25mL 碳酸二甲酯（DMC）溶液，并攪拌混合均勻。最后向該混合液中加入7.595g 六氟磷酸鋰（LiPF6）粉末，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹纯傻玫诫娊赓|(zhì)溶液。

1.1.3 納米纖維素的制備

用多功能粉碎機(jī)粉碎粗麥麩后過(guò)200 目網(wǎng)篩，在105℃條件下鼓風(fēng)干燥3h 至恒重；將麥麩粉原料與NaOH 水溶液以1∶30（g∶mL）的比例均勻混合放在錐形瓶中密封，然后將其放入121℃的高壓滅菌鍋中蒸煮30min，冷卻至室溫后，離心洗滌除去木質(zhì)素等雜質(zhì)。將洗滌后的麥麩纖維素產(chǎn)物分散在去離子水中，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。用85%的H3PO4調(diào)節(jié)該懸浮液pH 為7，然后向其中加入30%的H2O2溶液，與絕干麥麩纖維素的比例為20∶9（g∶g），接著在90℃條件下水浴加熱3h，冷卻后多次離心，直至除去其中殘余的H2O2分子及其他雜質(zhì)離子。最后，將漂白后的麥麩纖維素置于高壓均質(zhì)機(jī)中在40MPa 的壓強(qiáng)下高壓均質(zhì)10 次，得到麥麩納米纖維素，置于4℃的冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.4 納米纖維素/Al2O3膠體/PE 鋰離子電池膜的自組裝

納米纖維素/Al2O3膠體/PE 鋰離子電池膜的組裝工藝如圖1 所示。將經(jīng)過(guò)等離子體處理后的PE基膜浸沒(méi)于Al2O3溶膠中，一定時(shí)間后取出并用去離子水清洗薄膜，以除去表面殘留的Al2O3顆粒，然后將膜吹干。此時(shí)Al2O3溶膠會(huì)吸附于PE基膜的表面形成一個(gè)單層膜。接著將PE 基膜以同樣的方法浸潤(rùn)于納米纖維素懸浮液中，一定時(shí)間后取出用去離子水清洗薄膜，除去表面的納米纖維素顆粒后吹干，使纖維素吸附于帶正電的表面，從而完成一個(gè)雙層膜的制備。若需做多個(gè)這樣的雙層膜，只需重復(fù)此過(guò)程即可，最后將制備好的多層膜放入干燥器中保存?zhèn)溆谩閿⑹龇奖?，本文將納米纖維素/Al2O3膠體/PE鋰離子電池膜定義為NC/A-PE膜，將n層納米纖維素/Al2O3膠體/PE鋰離子電池膜定義為n-NC/A-PE膜。

圖1 納米纖維素/Al2O3膠體/PE鋰離子電池膜組裝工藝流程

1.2 電池隔膜材料的性能與表征測(cè)試

1.2.1 PE基膜的接觸角測(cè)試

將PE 基膜用真空等離子體表面處理機(jī)分別在不同處理時(shí)間、不同功率條件下進(jìn)行處理，然后將PE 膜裁成2cm×2cm 的試樣，將其平整地置于干凈的載玻片上，然后利用接觸角測(cè)試儀（FM4200，大昌華嘉商業(yè)有限公司）測(cè)試其接觸角。

1.2.2 電池隔膜的熱穩(wěn)定性

將PE膜及NC/A-PE 膜裁剪成4cm×4cm的測(cè)試樣品，分別置于100℃、120℃、140℃、160℃溫度下處理30min，處理前后隔膜的面積分別為A0（cm2） 和A（cm2），通過(guò)式(1)計(jì)算隔膜的熱收縮率。

1.2.3 電池隔膜的電解液吸液率

將隔膜裁剪成直徑為19mm 的圓片，在1mol/L LiPF6/EC+DMC（體積比1∶1）電解液中浸漬2h，用濾紙擦去表面多余的電解液，稱(chēng)量并記錄浸泡前后電池隔膜的質(zhì)量分別為W0（g）和W（g），電池隔膜對(duì)電解液的吸液率用式(2)計(jì)算。

1.2.4 電池隔膜的力學(xué)性能

將隔膜裁剪為7.5cm×1.5cm 的啞鈴形試樣，用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（GMT-520，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司）在10mm/min 的拉伸速度下進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測(cè)試，記錄每組隔膜斷裂所需的力，根據(jù)拉伸強(qiáng)度的計(jì)算公式(3)計(jì)算出每個(gè)試樣的拉伸強(qiáng)度。

式中，P為拉伸強(qiáng)度，MPa；F為斷裂力，N；S為隔膜橫截面積，cm2。

1.2.5 電池隔膜的形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡（JSM-6380L，日本電子株式會(huì)社JEOL，日本）考察PE 膜及組裝后的NC/A-PE 膜的形貌。檢測(cè)前，先將樣品固定在導(dǎo)電膠片上，然后對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，避免電荷累積。測(cè)試時(shí)加速電壓為5kV。通過(guò)ImageJ 1.45s 軟件處理得到的SEM照片。

將制備好的NC/A-PE 膜在液氮下淬斷，然后在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Quanta250，浙江納德科學(xué)儀器有限公司）下觀察其形貌。

將8mm×8mm 的單晶硅片放入食人魚(yú)溶液（H2SO4、H2O2體積比為7∶3）中浸泡30min，然后用蒸餾水清洗，清除表面的有機(jī)物等雜質(zhì)，并使其表面帶負(fù)電，然后進(jìn)行組裝。將制備好的樣品放在原子力顯微鏡（Dimension 3100，深圳市昊光機(jī)電應(yīng)用科技有限公司）下，通過(guò)將單晶硅片輕輕刮傷，露出單晶基片，從而測(cè)量組裝多層膜的厚度。在低振幅值下，采用輕敲模式來(lái)獲取圖像。

1.2.6 電池隔膜的FTIR測(cè)試

用傅里葉紅外光譜儀（Vector22，德國(guó)布魯克儀器公司）分別對(duì)麥麩納米纖維素、PE 膜、等離子體處理后的膜、組裝20-NC/A-PE進(jìn)行測(cè)試。測(cè)定條件為：掃描范圍4000～500cm-1、掃描次數(shù)16次、分辨率4cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理對(duì)PE基膜接觸角的影響

經(jīng)真空等離子體[24]處理后，材料表面由于受到侵蝕導(dǎo)致粗糙度增加；同時(shí)，材料表面引入了極性基團(tuán)使其帶負(fù)電，提高了其在親水性物質(zhì)中的潤(rùn)濕性。如圖2 所示，采用等離子體技術(shù)處理PE 膜表面后，PE膜表面的接觸角顯著降低，PE膜的親水性有所提高。如圖2所示，接觸角大致呈現(xiàn)隨等離子體處理功率增大而減小的趨勢(shì)，當(dāng)?shù)入x子體處理功率為400W 時(shí)，接觸角與600W 處理功率時(shí)差別很小，故從節(jié)能的角度考慮，選擇400W條件處理PE膜。

圖2 不同等離子體處理?xiàng)l件下PE膜接觸角隨時(shí)間的變化

從PE 膜接觸角隨時(shí)間的變化規(guī)律可以看出，當(dāng)處理時(shí)間低于120s時(shí)，所有功率處理的PE 膜接觸角均隨處理時(shí)間的增加而減小。當(dāng)處理時(shí)間大于120s 時(shí)，400W 和600W 功率下處理的PE 膜接觸角會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而稍有增大，這可能是因?yàn)殡S著等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)和功率的增大，等離子體對(duì)薄膜表面產(chǎn)生了嚴(yán)重的侵蝕，從而破壞在薄膜表面上形成的親水基團(tuán)，抑制了薄膜表面接觸角的進(jìn)一步降低[25]。

為了進(jìn)一步探究等離子體處理的最適宜條件，本實(shí)驗(yàn)對(duì)處理時(shí)間120s、處理功率400W條件下處理后的PE 膜接觸角進(jìn)行了測(cè)試，如圖2 中插圖所示，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，PE 膜的接觸角呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)放置15 天后接觸角由最初的9.18°增大為34.63°，親水性雖有所下降，但仍然顯著高于未經(jīng)改性處理的PE 膜（接觸角為107.9°），充分說(shuō)明等離子體處理可使PE膜的親水性維持15天左右，在此期間用該膜進(jìn)行電池隔膜的組裝不會(huì)影響其性質(zhì)。

2.2 電池隔膜的熱穩(wěn)定性

以PE 膜為基膜，探究浸潤(rùn)時(shí)間、Al2O3膠體固含量、麥麩纖維素固含量以及組裝層數(shù)對(duì)電池隔膜熱穩(wěn)定性的影響。由圖3(a)可知，通過(guò)比較PE基膜在Al2O3膠體、麥麩納米纖維素懸浮液中浸潤(rùn)時(shí)間的長(zhǎng)短可以看出，當(dāng)PE 基膜浸潤(rùn)時(shí)間過(guò)短（1min）時(shí)，Al2O3膠體、麥麩納米纖維素不能通過(guò)靜電引力作用完全吸附于PE 基膜上，因此其熱穩(wěn)定性相對(duì)較低；當(dāng)浸潤(rùn)一定時(shí)間（5min）后，其熱收縮率基本不再減小，說(shuō)明浸潤(rùn)5min 后，Al2O3膠體、麥麩納米纖維素能夠通過(guò)靜電引力作用充分吸附于PE 基膜上，延長(zhǎng)浸潤(rùn)時(shí)間不會(huì)影響電池隔膜的熱穩(wěn)定性，因此最佳的浸潤(rùn)時(shí)間為5min。由圖3(b)可知，隨著Al2O3膠體固含量的增加，隔膜的熱收縮率的變化不顯著（P=0.97），當(dāng)測(cè)試溫度為160℃、Al2O3膠體的固含量為2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，電池隔膜的熱收縮率（83.73%）最小。

由圖3(c)可知，隨著麥麩納米纖維素固含量的變化，隔膜的熱收縮率變化不顯著（P=0.99）。當(dāng)測(cè)試溫度為160℃、麥麩納米纖維素的固含量為0.3% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 時(shí)，電池隔膜的熱收縮率（83.87%）最小。由圖4(d)可知，組裝層數(shù)對(duì)電池隔膜的熱穩(wěn)定性有很大的影響。經(jīng)層層自組裝后，NC/A-PE 膜的熱收縮率均明顯低于PE 基膜的熱收縮率，當(dāng)測(cè)試溫度為160℃時(shí)，組裝層數(shù)（20 層）越多，電池隔膜的熱收縮率（66.08%）越小，熱穩(wěn)定性越好。一方面，PE 膜的分解主要是通過(guò)破壞聚合物的C—C 鍵和C—H 鍵，生成揮發(fā)性的物質(zhì)而收縮。通過(guò)層層自組裝技術(shù)，氧化鋁膠體及納米纖維素通過(guò)靜電引力的作用成功吸附于PE 膜的表面，增大了聚合物的C—C 鍵和C—H鍵的強(qiáng)度，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性得到提高[26-27]。另一方面由于電池隔膜層層組裝了耐熱無(wú)機(jī)Al2O3顆粒，無(wú)機(jī)Al2O3顆粒的耐熱性能優(yōu)異，熱變形系數(shù)小，在隔膜受熱時(shí)，無(wú)機(jī)納米顆粒起到了骨架的作用[28]，同時(shí)纖維素的熱降解溫度大于160℃，體現(xiàn)了較強(qiáng)的耐熱性[29-30]，提高了復(fù)合膜的熱分解溫度，因此與無(wú)機(jī)Al2O3顆粒共同作用構(gòu)成了耐熱保護(hù)層。在電池過(guò)熱、過(guò)充電、過(guò)流等嚴(yán)苛的環(huán)境下，電池良好的熱穩(wěn)定性能夠增強(qiáng)電池的安全性、延長(zhǎng)其使用壽命[31]。

圖3 不同條件下溫度對(duì)NC/A-PE膜熱收縮率的影響

2.3 電池隔膜的電解液吸液率及浸潤(rùn)性

高的吸液率有利于加速鋰離子的導(dǎo)通和傳遞，提高電池隔膜的離子電導(dǎo)率[32]。本文研究了在PE基膜上組裝不同層數(shù)的NC/A-PE 膜對(duì)吸液率的影響。圖4 表示了隔膜的吸液率和組裝層數(shù)的關(guān)系，隨著組裝層數(shù)的增加，隔膜的吸液率從41.23%（PE膜）增加到80.47%（組裝20層），隔膜的吸液率得到了顯著改善。其原因一方面是納米纖維素表面存在羥基，使其可以與極性的電解液充分浸潤(rùn)，使得隔膜的吸液率提高；另一方面由于Al2O3具有較大的比表面積，對(duì)提高復(fù)合膜的吸液率也具有一定的促進(jìn)作用。NC/A-PE 復(fù)合隔膜的高潤(rùn)濕性使其具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性、容量保留率和倍率性能，這些都與電極和分離膜之間更快捷的離子傳輸和增強(qiáng)的界面適用性有關(guān)[33-34]。

圖4 不同組裝層數(shù)NC/A-PE膜對(duì)吸液率的影響

2.4 電池隔膜的力學(xué)性能

以PE 膜為基膜，探究浸潤(rùn)時(shí)間、Al2O3固含量以及麥麩纖維素固含量對(duì)電池隔膜力學(xué)性能的影響。

圖5(a)以PE 膜為基膜，探究浸潤(rùn)時(shí)間對(duì)電池隔膜機(jī)械性能的影響。由圖5(a)可知，PE 基膜在Al2O3膠體和麥麩納米纖維素中浸潤(rùn)一定的時(shí)間后，其拉伸強(qiáng)度均低于原始的PE 基膜（151.9114MPa±7.9479MPa），但其楊氏模量均高于PE 基膜（0.2860MPa±0.0117MPa）。這是由于等離子體處理對(duì)于PE 基膜有一定的破壞作用，離子體束流會(huì)對(duì)材料表面產(chǎn)生刻蝕，且Al2O3膠體呈酸性（pH 為3.25），對(duì)基膜也有一定的腐蝕作用，因此會(huì)造成組裝后的膜拉伸強(qiáng)度低于原始PE 基膜。當(dāng)浸潤(rùn)時(shí)間為5min 時(shí)， 其楊氏模量達(dá)到最大值（0.6598MPa±0.0227MPa）， 能 提 高 到 原 來(lái) 的230.7%，此時(shí)電池隔膜抵抗形變的能力最大，應(yīng)用于組裝電池時(shí)可以阻礙其發(fā)生形變。雖然浸潤(rùn)5min 電池隔膜的拉伸強(qiáng)度較低，但從浸潤(rùn)時(shí)間和楊氏模量的角度考慮，選擇浸潤(rùn)時(shí)間為5min 作為制備電池隔膜的時(shí)間較為合適。

圖5 NC/A-PE膜的拉伸強(qiáng)度及楊氏模量隨浸潤(rùn)時(shí)間、Al2O3固含量及麥麩纖維素固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的變化規(guī)律

圖5(b)是以PE 膜為基膜，探究Al2O3的固含量對(duì)電池隔膜機(jī)械性能的影響。由圖5(b)可知，經(jīng)層層自組裝后，納米纖維素/Al2O3膠體電池隔膜的楊氏模量均高于PE 膜的楊氏模量，這說(shuō)明Al2O3膠體的加入可以有效地提高電池隔膜抵抗形變的能力；當(dāng)Al2O3膠體的含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度與PE 膜接近（相差1.15%），且楊氏模量較高（0.4588MPa±0.0174MPa），因此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Al2O3膠體作為電池隔膜組裝原料。

圖5(c)是以PE 膜為基膜，探究麥麩納米纖維素的含量對(duì)電池隔膜機(jī)械性能的影響。由圖5(c)可知，經(jīng)層層自組裝后，NC/A-PE 膜的楊氏模量均高于PE膜的，這說(shuō)明在麥麩納米纖維素中浸潤(rùn)后，可以有效地提高電池隔膜抵抗形變的能力；當(dāng)麥麩納米纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度較大（115.2066MPa±2.2938MPa），楊氏模量最高（0.5791MPa±0.0294MPa），因此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的麥麩納米纖維素作為組裝原料。

2.5 電池隔膜的成膜機(jī)理初步研究

2.5.1 電池隔膜的SEM分析

分別對(duì)PE 膜、等離子體處理后的PE 膜、20-NC/A-PE 膜進(jìn)行掃描電鏡分析，觀察到的形貌如圖6所示。從圖6(a)可以看出，PE膜為相互連接的亞微米孔隙結(jié)構(gòu)，但其孔隙太大、孔徑分布不均勻。通過(guò)等離子體處理后[如圖6(b)所示]，隔膜孔隙在一定程度上有所減小。層層自組裝技術(shù)制備的20-NC/A-PE膜的結(jié)構(gòu)類(lèi)似[圖6(c)和(d)]，均含有相互交錯(cuò)的纖維結(jié)構(gòu)，且孔徑明顯減小。這樣的膜結(jié)構(gòu)不易發(fā)生形變，且具有較高的楊氏模量；同時(shí)小孔徑可以避免正負(fù)極活性物質(zhì)穿過(guò)膜，隔膜的熱閉孔性能提高，可以避免安全事故的發(fā)生。當(dāng)最外層為納米Al2O3時(shí)[圖6(d)]，可以看到一些顆粒狀的物質(zhì)（箭頭所指），Al2O3顆粒嵌入纖維素三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中，組成成分之間形成的高度網(wǎng)狀的空洞被液體電解質(zhì)占據(jù)時(shí)，起到離子傳導(dǎo)的作用[36]。但當(dāng)最外層涂覆納米纖維素時(shí)則幾乎看不到顆粒狀物質(zhì)。這是由于納米纖維素的尺度比納米Al2O3要大得多，所以Al2O3涂層很容易被納米纖維素覆蓋。因此，當(dāng)最外層為纖維素時(shí)，幾乎看不到所吸附的氧化鋁顆粒，只有在最外層為氧化鋁時(shí)才可以看到這些顆粒狀的物質(zhì)。

圖6 各樣品的SEM圖

2.5.2 電池隔膜的FEM分析

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試深入探究20-NC/A-PE電池隔膜的組裝情況，由圖7(a)的膜橫截面可以明顯看到電池隔膜的層狀結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明納米纖維素及氧化鋁已經(jīng)成功地組裝于PE 基膜上，且隔膜厚度符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（厚度≤16μm）[35]。觀察圖7(b)多層膜橫截面的放大圖可以發(fā)現(xiàn)，細(xì)小的絲狀纖維層層組裝于PE 基膜上，層與層之間的細(xì)小空隙有利于鋰離子在其中進(jìn)行傳輸。

圖7 20-NC/A-PE膜FEM圖

2.5.3 電池隔膜的AFM分析

通過(guò)對(duì)電池隔膜進(jìn)行AFM 測(cè)試，分析組裝多層膜的厚度及粗糙度，獲得了不同隔膜層數(shù)的AFM 表面形貌圖和3D 立體圖，如圖8 所示。圖9和圖10 顯示了隨著膜組裝層數(shù)的增加，涂層的質(zhì)量、厚度和表面粗糙度均隨組裝層數(shù)呈線性增長(zhǎng)。這說(shuō)明組裝的20-NC/A-PE 膜每層膜的厚度均勻，為9.5～11.5nm，膜表面的無(wú)機(jī)Al2O3顆粒使得該膜的粗糙度隨組裝層數(shù)的增加而增強(qiáng)[26]。隨著隔膜組裝層數(shù)的增加，隔膜表面裸露的羥基增多，隔膜粗糙度增加，潤(rùn)濕性逐漸增強(qiáng)，表現(xiàn)為較大的吸液率（達(dá)到80.47%），如圖4所示。

圖8 不同隔膜層數(shù)的AFM表面形貌圖和3D立體圖

圖9 NC/A-PE膜厚度和粗糙度隨組裝層數(shù)的變化

圖10 NC/A-PE膜負(fù)載涂層后質(zhì)量隨組裝層數(shù)的變化

從圖8(a)中可以看出，1-NC/A-PE 膜上有一些大顆粒狀的物質(zhì)，且分布不均勻，從圖8(b)3D圖可以看到，這些大顆粒狀的物質(zhì)呈現(xiàn)為棒狀剛性結(jié)構(gòu)，可能是氧化鋁顆粒吸附在膜上造成的[37]。

從圖8(c)中可以看出，20-NC/A-PE 膜上有縱橫交錯(cuò)相互重疊的纖維素結(jié)構(gòu)，在3D圖[圖8(d)]中表現(xiàn)為密集的絲狀結(jié)構(gòu)，且這種絲狀結(jié)構(gòu)明顯多于1-NC/A-PE 膜[圖8(b)]，這說(shuō)明，電池隔膜的組裝層數(shù)越多，電池的粗糙度越高，越有助于增強(qiáng)隔膜的潤(rùn)濕性。

2.5.4 電池隔膜的FTIR分析

分別對(duì)PE膜、等離子體處理后的PE膜、麥麩纖維素、NC/A-PE 膜進(jìn)行傅里葉紅外圖譜分析，掃描結(jié)果如圖11 所示。麥麩納米纖維素在3338cm-1和2919cm-1處有明顯的特征峰，分別是麥麩納米纖維素—OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和C—H 振動(dòng)所引起的；在1048cm-1處的峰歸屬為羧基、羥基中的C—O 伸縮振動(dòng)，1670cm-1的峰歸屬為羧基中的C==O，圖中曲線a 麥麩納米纖維素與曲線d NC/APE 膜相比，1048cm-1處的峰強(qiáng)度降低，并藍(lán)移至1067cm-1，說(shuō)明羧基、羥基的含量減少，這可能是由于靜電吸附作用引起的，而這個(gè)靜電吸附作用主要通過(guò)羧基和羥基產(chǎn)生。

圖11中曲線d與曲線a相比，3338cm-1寬大的峰轉(zhuǎn)為了3349cm-1的窄峰。3338cm-1寬大的峰歸屬為纖維素中羧基、羥基中O—H的伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明纖維素中的羥基、羧基的含量減少，它們可能與Al2O3溶膠發(fā)生了相互作用，因此吸收峰的強(qiáng)度降低[31,38-39]。

圖11 各樣品的紅外圖譜

3 結(jié)論

對(duì)納米纖維素/Al2O3膠體/PE 鋰離子電池隔膜的制備條件和性能進(jìn)行了考察，在層層自組裝技術(shù)制備N(xiāo)C/A-PE 膜的過(guò)程中，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Al2O3膠體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的麥麩納米纖維素的懸浮液中各浸潤(rùn)5min，組裝層數(shù)20 層是制備N(xiāo)C/A-PE 膜的最佳條件，由此得到的NC/A-PE 膜具有較強(qiáng)的耐熱性和良好的潤(rùn)濕性。在力學(xué)性能測(cè)試中，NC/A-PE 膜的拉伸強(qiáng)度與PE 基膜相比雖有所下降（6.3%），但也符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（≥110MPa）；楊氏模量最大可提高至原來(lái)的235.2%，這有利于在電池隔膜組裝的過(guò)程中抵抗形變。通過(guò)AFM、SEM 和FEM 對(duì)NC/A-PE 膜的形貌進(jìn)行表征，證實(shí)氧化鋁及纖維素成功組裝于PE基膜上，從FEM的截面圖上可以看到明顯的層狀結(jié)構(gòu)，且NC/A-PE膜每層膜的厚度均一，為9.5～11.5nm。FTIR 測(cè)試分析得出纖維素的特征峰減弱且發(fā)生藍(lán)移，證實(shí)了NC/A-PE 膜的成膜主要驅(qū)動(dòng)力是靜電引力。NC/A-PE 膜自身良好的潤(rùn)濕性和耐熱性有望在高性能的動(dòng)力鋰離子電池及一些儲(chǔ)能系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。