王 康，賈傳奇，林 芳

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津膜科學(xué)海水淡化重點實驗室，天津 300350)

由于化石資源的不可再生及其造成的環(huán)境問題，可再生資源的開發(fā)利用受到了廣泛關(guān)注[1]。5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種重要的生物質(zhì)平臺化合物，其可通過一系列化學(xué)方法轉(zhuǎn)化成各種高附加值化學(xué)品，如2, 5-呋喃二甲醛[2]、2, 5-呋喃二甲酸[3]與C9～C15烷烴[4]等。HMF及其衍生物的制取需要經(jīng)過多步反應(yīng)，目前其制取過程還存在產(chǎn)量低、成本高與產(chǎn)物回收困難等問題，因此急需開發(fā)高效多功能催化劑及其適宜的工藝路線。

HMF的制備包括葡萄糖異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為果糖，果糖脫水得到HMF。以果糖為原料，采用陽離子交換樹脂、負(fù)載型雜多酸、金屬氧化物與磺酸型固體酸和可獲得較高的HMF產(chǎn)率[5-8]。但是從原料成本上來講，葡萄糖制HMF更具優(yōu)勢。研究表明，以葡萄糖為原料采用Fe2O3-氧化石墨烯或Sn2O/γ-Al2O3作為催化劑，F(xiàn)e2O3與Sn2O上的Lewis(L)酸位點都展現(xiàn)了葡萄糖異構(gòu)化能力，果糖作為中間產(chǎn)物進(jìn)一步在液體酸的作用下生成HMF[9-10]。此外，鋁基催化劑包括氧化鋁與擬薄水鋁石都具有一定的糖轉(zhuǎn)化能力[11-12]。Tsang等制備了鋁-生物炭催化劑，研究表明能夠催化葡萄糖異構(gòu)化的活性組分包括Al2O3、Al(OH)3、AlO(OH)和Al-O-C[13]。另外，研究表明堿土金屬陽離子可以通過與葡萄糖的2個氧原子相互作用形成雙齒配合物[14]。在催化葡萄糖轉(zhuǎn)化HMF的過程中，引入堿金屬、堿土金屬鹽或過渡金屬鹽，如在反應(yīng)液中加入Ca2+、Mg2+與Cu2+可提高HMF的產(chǎn)率[11, 15-16]。

本研究以葡萄糖為原料，設(shè)計了CaO雜化γ-Al2O3(Ca-γ-Al2O3)球形顆粒作為異構(gòu)化催化劑，耦合低濃度酸溶液制備HMF，反應(yīng)過程模式圖如圖1所示。CaO的存在可提高葡萄糖與γ-Al2O3的結(jié)合能力，同時γ-Al2O3本身可作為親水L酸中心催化葡萄糖向果糖的異構(gòu)轉(zhuǎn)化，果糖脫水過程主要依賴于HCl溶液的催化。采用BET、XRD和XRF等分析測試技術(shù)對Ca-γ-Al2O3球形顆粒進(jìn)行了表征。研究了雜化金屬氧化物含量、溶劑酸濃度、有機溶劑比例、催化劑用量、反應(yīng)溫度與時間等對反應(yīng)效果的影響，并評價了催化劑的操作穩(wěn)定性，探討了催化機理。

圖1 Ca-γ-Al2O3耦合酸溶液催化葡萄糖制5-HMF過程模式圖

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料與儀器

海藻酸銨(ALG)，工業(yè)級，市售；擬薄水鋁石(PB)，工業(yè)級，市售；其余試劑，天津市光復(fù)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

X射線衍射儀(XRD)-德國布魯克公司D8-Focus；BET孔結(jié)構(gòu)測試儀-美國康塔自動氣體吸附儀；X-射線熒光光譜儀(XRF)-德國布魯克公司S4-Pioneer。

1.2 Ca-γ-Al2O3球形顆粒的制備

根據(jù)本課題組前期工作[17-20]制備了Ca-γ-Al2O3催化劑。具體過程如下：將ALG-PB懸浮液均勻滴入Ca(NO3)2水溶液中，由于Ca2+與海藻酸銨分子中的羧基會瞬間發(fā)生螯合作用，立即形成復(fù)合凝膠濕球，經(jīng)過濾、洗滌與酸處理后，在65 ℃下干燥24 h，于馬弗爐650 ℃下煅燒4 h，制得Ca-γ-Al2O3球形顆粒催化劑，粒徑1.8(±0.1) mm。通過控制凝膠時間與Ca(NO3)2濃度，可獲得不同CaO雜化量的催化劑，表示為Ca(x%)-γ-Al2O3(x表示CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 催化實驗與分析方法

將125 mg葡萄糖和一定量的催化劑小球加入到盛有一定比例DMSO/鹽酸水溶液(總體積為2 mL)的耐壓玻璃試管中，再放置于預(yù)先設(shè)定好溫度的油浴反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)一定的時間。待反應(yīng)結(jié)束后，將試管從油浴中取出，采用高效液相色譜測定反應(yīng)液含量。

色譜測試條件為：色譜柱為AminexHPX-87H；流動相為0.004 mol·L-1H2SO4；流速為0.6 mL·min-1；進(jìn)樣量為20 μL。進(jìn)樣前采用水系微孔濾膜(0.22 μm)對所有待測樣品進(jìn)行過濾。

催化劑操作穩(wěn)定性評價時，每1次反應(yīng)結(jié)束后，過濾將催化劑從反應(yīng)體系中分離，用雙蒸水洗滌數(shù)次并于80 ℃下過夜干燥。然后在最適宜反應(yīng)條件下，重復(fù)使用5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

為了驗證Ca(x%)-γ-Al2O3催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，我們對不同CaO雜化含量的催化劑進(jìn)行了XRD表征。表征結(jié)果如圖2所示，Ca(x%)-γ-Al2O3主要的出峰角度2θ為37.6°、45.8°、60.9°和67°，其分別對應(yīng)的是(311)晶面、(400)晶面、(511)晶面和(440)晶面的特征衍射峰，這些都是γ-Al2O3的特征峰，同時沒有出現(xiàn)CaO的結(jié)晶峰，表明CaO的雜化沒有改變的γ-Al2O3晶型，并且雜化量3%～10%的CaO在γ-Al2O3小球上分散良好，這有利于CaO與葡萄糖的結(jié)合促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 Ca(x%)-γ-Al2O3的XRD衍射圖

為了進(jìn)一步探究催化劑的孔結(jié)構(gòu)與CaO雜化含量之間的關(guān)系，對催化劑顆粒進(jìn)行了BET表征，結(jié)果如表1所示。由表1可見，隨著CaO雜化含量的增加，催化劑小球的比表面積略有增加，而孔容和平均孔徑略有減小，這可能與Ca元素的存在會促進(jìn)小孔的生成有關(guān)。此外，CaO雜化含量提高催化劑的比表面積增大，有利于催化劑表面活性位點的分散。另外，隨著CaO雜化含量的提高，顆粒的強度提高，有利于提高Ca(x%)-γ-Al2O3催化劑在實際應(yīng)用中的操作穩(wěn)定性。

表1 BET數(shù)據(jù)和樣品的機械強度

2.2 Ca-γ-Al2O3對葡萄糖異構(gòu)化的催化過程

在葡萄糖脫水制備5-HMF過程中葡萄糖異構(gòu)化為果糖是此反應(yīng)的關(guān)鍵。因此，在混合溶劑中不加入酸的條件下評價了Ca-γ-Al2O3的葡萄糖異構(gòu)化性能以及是否具有果糖脫水制5-HMF的能力，實驗結(jié)果見如圖3所示。

圖3 w(CaO)對Ca-γ-Al2O3催化葡萄糖異構(gòu)化的影響

由圖3可見，隨著w(CaO)的增加，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和果糖的收率均有一定的提高，當(dāng)w(CaO)為5%時，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和果糖的收率都達(dá)到最高，分別為71%和48%，表明一定量的CaO雜化，可促進(jìn)γ-Al2O3的葡萄糖異構(gòu)化性能。García-Sancho等認(rèn)為Ca2+與葡萄糖易于形成α-d-吡喃葡萄糖構(gòu)象[11]。在本研究中，Ca-γ-Al2O3催化劑上的CaO可提高催化劑L酸中心與葡萄糖的結(jié)合能力，從而增加葡萄糖在催化劑L酸中心的吸附密度，以此促進(jìn)葡萄糖向果糖的異構(gòu)轉(zhuǎn)化。但當(dāng)w(CaO)繼續(xù)升高時，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和果糖的收率會逐漸下降，此結(jié)果是因為γ-Al2O3作為L酸是葡萄糖異構(gòu)化活性中心，但w(CaO)過高會遮蔽部分γ-Al2O3小球的L酸中心，導(dǎo)致葡萄糖向果糖的異構(gòu)轉(zhuǎn)化能力降低。

此外在沒有酸參與的條件下，5-HMF的收率均為0，表明CaO雜化γ-Al2O3不具備果糖脫水制5-HMF的能力。

2.3 Ca-γ-Al2O3耦合酸溶液的催化過程

圖4所示以Ca(5%)-γ-Al2O3為催化劑，混合溶劑鹽酸濃度對葡萄糖制備5-HMF的影響。由圖4可知，隨著鹽酸濃度的增加，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率都有所提高。當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到0.05 mol·L-1時，葡萄糖實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，5-HMF收率達(dá)到58.6%，但當(dāng)鹽酸濃度繼續(xù)增加時，葡萄糖轉(zhuǎn)化率保持不變，5-HMF收率卻呈現(xiàn)下降。此結(jié)果表明，鹽酸濃度在0～0.05 mol·L-1范圍內(nèi)，鹽酸濃度的提高可促進(jìn)5-HMF的生成。隨著鹽酸濃度的進(jìn)一步增加，反應(yīng)溶液的顏色由淺黃色變成了深棕色，這表明鹽酸濃度較大時會導(dǎo)致產(chǎn)物5-HMF的降解以及一些腐殖質(zhì)的生成[21]，所以鹽酸濃度超過0.05 mol·L-1時，5-HMF收率呈現(xiàn)下降。

圖4 HCl濃度對葡萄糖制5-HMF的影響

如圖5所示為0.05 mol·L-1鹽酸濃度下γ-Al2O3小球中w(CaO)對葡萄糖脫水制備5-HMF的影響。從圖5中可以看出，當(dāng)不采用Ca-γ-Al2O3催化劑，即只采用HCl溶液時(圖5中0實驗點)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF的收率分別為71.0%和30.7%。Ca-γ-Al2O3催化劑與HCl溶液耦合后，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到100%，HMF的收率也有所提高，最高達(dá)58.6%[Ca(5%)-γ-Al2O3]。與圖3比較可見，固體催化劑與酸溶液的耦合可顯著提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化能力，但是從Ca(5%)-γ-Al2O3的異構(gòu)化能力(果糖產(chǎn)率48%)與酸溶液催化葡萄糖脫水制HMF能力(HMF產(chǎn)率30.7%)比較可見，酸溶液對Ca(5%)-γ-Al2O3異構(gòu)化能力有所抑制，這與CaO具有一定堿性有關(guān)，因此從異構(gòu)化角度考慮，酸溶液濃度也不宜過高。

圖5 0.05 mol·L-1 HCl濃度下w (CaO)對葡萄糖催化氧化制備5-HMF的影響

2.4 操作條件的優(yōu)化

根據(jù)以上實驗結(jié)果選定鹽酸濃度為0.05 mol·L-1，Ca(5%)-γ-Al2O3為催化劑作為操作條件優(yōu)化的研究對象。

由圖6可見，含鹽酸水溶液較多的反應(yīng)體系，葡萄糖轉(zhuǎn)化率與HMF的產(chǎn)率都較低，這與反應(yīng)總體酸量較高引起較多副產(chǎn)物有關(guān)，此外較高的V(DMSO)∶V(H2O)(4∶1)時5-HMF的收率也有所下降，分析原因為較高濃度的DMSO會抑制葡萄糖的異構(gòu)化過程。

圖6 反應(yīng)溶劑對葡萄糖脫水制備5-HMF的影響

由圖7可見，隨著Ca(5%)-γ-Al2O3用量的增加，5-HMF的收率和葡萄糖的轉(zhuǎn)化率均顯著增加，這是由于催化劑可用的活性位點增加造成的。然而，催化劑用量進(jìn)一步增加時，5-HMF收率下降，這可能是由于較多的Ca(5%)-γ-Al2O3導(dǎo)致其他副產(chǎn)物的形成。

圖7 催化劑用量對葡萄糖轉(zhuǎn)化5-HMF的影響

由圖8可見，5-HMF收率隨反應(yīng)時間與溫度的增加都呈先增加后下降的趨勢，分析原因為較高的反應(yīng)溫度與時間會導(dǎo)致較多的副產(chǎn)物出現(xiàn)。

圖8 反應(yīng)時間和溫度對葡萄糖制備5-HMF的影響

綜合以上分析結(jié)果，以Ca(5%)-γ-Al2O3為催化劑催化葡萄糖脫水制備5-HMF反應(yīng)，獲得5-HMF最佳收率58.6%的反應(yīng)參數(shù)為：溶劑V(DMSO)∶V(H2O)為3∶1，鹽酸濃度0.05 mol·L-1，葡萄糖與催化劑用量比為2∶1(125 mg∶63 mg)，反應(yīng)溫度140 ℃，時間3 h。

2.5 催化劑的操作穩(wěn)定性與催化機制分析

對于工業(yè)化應(yīng)用生產(chǎn)來說，催化劑的穩(wěn)定性是重要的考察因素。由表2可見，5次重復(fù)使用后的催化劑顆粒的機械強度為43.6 N/粒，表明催化劑具有良好的機械操作穩(wěn)定性，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖9可見，使用5次后催化活性略有降低，HMF收率從58%降至55%，表明催化劑的操作穩(wěn)定性較好。與新鮮的Ca(5%)-γ-Al2O3相比，催化劑在5次重復(fù)使用后，其比表面積、孔容與孔徑均略有下降(見表2)，這主要是由于胡敏素等副產(chǎn)物沉積在催化劑表面造成的。從催化劑形貌上看，顆粒由白色變?yōu)榱说厣?，也表明了有副產(chǎn)物沉積。

圖9 Ca(5%)-γ-Al2O3在葡萄糖脫水制備5-HMF反應(yīng)中重復(fù)使用5次的實驗結(jié)果

此外，由表2可見重復(fù)操作后CaO雜化含量有所下降。以平均5次泄漏量計算，每次泄露Ca2+量占總雜化量的5.6%，泄露量較低，同時反應(yīng)液中Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005 86%，與文獻(xiàn)[11]相比遠(yuǎn)不足以具有顯著催化效果。本研究按照每次Ca2+的泄漏量，加入鹽酸溶液，反應(yīng)得到的葡萄糖轉(zhuǎn)化率及HMF產(chǎn)率與只采用HCl溶液反應(yīng)體系相當(dāng)(圖5)，表明較低的Ca2+濃度對葡萄糖在酸溶液中的轉(zhuǎn)化沒有明顯促進(jìn)作用。另外，重復(fù)3次后泄漏量明顯降低，主要是由于酸除去催化劑顆粒表面CaO后，雜化負(fù)載的CaO與γ-Al2O3相互作用較強不易泄露，表明CaO雜化制備方式有助于提高催化劑操作穩(wěn)定性。

表2 小球的機械強度和BET數(shù)據(jù)

García-Sancho等研究表明，CaCl2溶液不具備催化葡萄糖異構(gòu)化的能力，Ca2+主要通過與葡萄糖的結(jié)合，促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)[11]。綜上所述，分析本研究Ca-γ-Al2O3耦合酸溶液催化葡萄糖轉(zhuǎn)化機制為，催化劑在酸性條件下，其表面吸附了大量的Ca2+，Ca2+的存在提高了催化劑對葡萄糖的吸附，從而增強了γ-Al2O3活性中心與葡萄糖的相互作用，促進(jìn)了葡萄糖的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化，并進(jìn)一步在酸的作用下生成了HMF。

3 結(jié)論

研究了以葡萄糖為原料，在DMSO/水體系中Ca-γ-Al2O3與低濃度鹽酸耦合催化制備5-HMF的過程，主要結(jié)論如下：

1) XRD與BET測試表明，采用海藻酸鹽輔助制備的CaO雜化顆粒，在較高的CaO雜化載量(10%)下，仍可在γ-Al2O3催化劑顆粒保持較好的分布，且對顆粒的孔結(jié)構(gòu)影響相對較小。

2) 0.05 mol·L-1酸濃度，V(DMSO)∶V(H2O)=3∶1，葡萄糖與催化劑比例=2∶1(125 mg∶63 mg)，反應(yīng)溫度140 ℃，反應(yīng)時間3 h，以Ca(5%)-γ-Al2O3為催化劑催化葡萄糖脫水制備5-HMF，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，5-HMF收率最高為58.6%。

3) Ca-γ-Al2O3具良好的葡萄糖異構(gòu)化能力，γ-Al2O3為葡萄糖異構(gòu)化中心，CaO的存在提高了葡萄糖與催化劑的相互作用，從而促進(jìn)了葡萄糖的轉(zhuǎn)化。

4) Ca-γ-Al2O3具有良好的操作穩(wěn)定性，雜化負(fù)載CaO提高了催化劑的耐酸能力，減少了CaO在酸溶液中的泄露。