黃益平，孫玉玉*，吳 丹，岳昌海，李憑力

(1.中建安裝集團(tuán)有限公司，南京 210009； 2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

順丁烯二酸酐(簡(jiǎn)稱順酐，也稱馬來(lái)酸酐)作為三大有機(jī)酸酐之一(醋酐、順酐和苯酐)[1-2]，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、涂料、油漆、油墨、工程塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、飼料、油品添加劑、造紙和紡織等行業(yè)[3-5]。目前國(guó)內(nèi)順酐生產(chǎn)工藝主要采用氧化工藝+后處理工藝[6]，其中后處理工藝及順酐吸收工藝，根據(jù)吸收劑類型不同，分為水吸收和有機(jī)溶劑吸收。水吸收法原理簡(jiǎn)單，但溫度控制不當(dāng)容易生成反丁烯二酸(簡(jiǎn)稱富馬酸)，易造成設(shè)備腐蝕、能耗高和間歇操作系統(tǒng)蒸汽不平衡等問題[7]。溶劑吸收法使用有機(jī)溶劑作為吸收劑，大量減少了副產(chǎn)順?biāo)岬纳?，順酐收率較水吸收法顯著提高[8-9]。鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBE)因其對(duì)順酐氣體溶解度大、對(duì)水的溶解度小、沸點(diǎn)高、揮發(fā)性較低、穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用，是目前工業(yè)中常用于吸收順酐的溶劑[10-11]。DBP作為順酐吸收溶劑，其價(jià)格低，性能穩(wěn)定，溶劑再生無(wú)需堿洗，在國(guó)內(nèi)順酐生產(chǎn)裝置中應(yīng)用更為廣泛[12-13]。

順酐后處理領(lǐng)域的論文主要集中在裝置開車運(yùn)行問題解決探討方面，吸收塔相關(guān)設(shè)計(jì)也只停留在概念方面，少量論文研究了吸收塔的操作因素對(duì)吸收塔吸收效果的影響，但未見對(duì)吸收塔塔釜水含量的影響的報(bào)道。吸收塔塔釜水的存在會(huì)使順酐和水反應(yīng)生成順丁烯二酸，導(dǎo)致后續(xù)裝置發(fā)生堵塞問題[14-16]。

本研究針對(duì)以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為吸收劑的順酐后處理工藝核心設(shè)備吸收塔進(jìn)行深入研究，綜合考察了反應(yīng)氣進(jìn)料溫度、吸收劑用量、反應(yīng)氣中順酐含量等因素對(duì)吸收塔塔頂反應(yīng)氣中順酐含量和塔釜水含量的影響，確定了順酐吸收塔適宜的操作參數(shù)。

1 現(xiàn)有工業(yè)實(shí)際狀況和分離要求

如圖1所示，來(lái)自某企業(yè)氧化工段的反應(yīng)氣經(jīng)二級(jí)冷卻至134 ℃從塔釜進(jìn)入吸收塔，循環(huán)吸收劑從吸收塔塔頂進(jìn)入，反應(yīng)氣與循環(huán)吸收劑在吸收塔中逆流接觸。為了提高順酐吸收效率，吸收塔塔釜部分物料與循環(huán)溶劑混合返回至吸收塔，進(jìn)一步吸收順酐。塔頂尾氣至焚燒爐進(jìn)行處理，塔釜富含順酐的吸收劑進(jìn)入解吸塔進(jìn)行解吸分離。其中自氧化工段冷卻后的反應(yīng)氣順酐含量為3.24%，所需循環(huán)吸收劑用量較大，約為順酐質(zhì)量的4.3倍，從而導(dǎo)致進(jìn)入解吸塔的吸收劑處理量較大，后續(xù)吸收劑與順酐的分離能耗較大。

圖1 順酐吸收塔工藝流程圖

某企業(yè)順酐生產(chǎn)裝置現(xiàn)有2萬(wàn)t/a順酐吸收塔1座，塔板數(shù)為25塊，其中塔中部循環(huán)物料進(jìn)料板為第17塊塔板。工藝參數(shù)為實(shí)際反應(yīng)氣進(jìn)料量為81 125 kg·h-1，塔頂操作壓力為0.129 MPa，塔壓降為0.017 MPa。塔頂循環(huán)吸收劑進(jìn)料和塔中部循環(huán)溶劑進(jìn)料流率分別為11 198和51 370 kg·h-1。反應(yīng)氣、塔頂循環(huán)吸收劑、塔中部循環(huán)溶劑的組成見表1所示。

表1 吸收塔各進(jìn)料流股組成

該吸收塔工藝中，水與順酐在解吸塔中易生成反丁烯二酸，反丁烯二酸熔點(diǎn)很高，達(dá)200 ℃以上，溫度比吸收解吸及精餾操作溫度要低，容易結(jié)晶導(dǎo)致設(shè)備及系統(tǒng)堵塞，嚴(yán)重則造成減產(chǎn)或停車，因此塔釜中水的含量是一個(gè)重要的考察量，同時(shí)塔頂順酐含量也是吸收塔效果的重要考察量，尾氣中順酐含量越高，順酐損失增加，產(chǎn)品收率就會(huì)降低，所以要嚴(yán)格控制尾氣中順酐含量。結(jié)合裝置實(shí)際運(yùn)行情況，確保塔頂尾氣中順酐含量不高于0.02%，塔釜富順酐吸收劑中水含量不高于0.2%。

2 吸收塔操作過程模擬與分析

2.1 物性方法選擇

本研究采用Aspen Plus化工模擬軟件對(duì)順酐溶劑吸收過程進(jìn)行模擬計(jì)算。物性方法的選擇對(duì)模擬計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性有直接的影響，由物系特點(diǎn)及操作條件進(jìn)行物性方法選擇[13]。本研究的吸收體系是極性體系、非電解質(zhì)，且操作壓力小于1 MPa，軟件中有關(guān)鍵組分交互作用參數(shù)，故熱力學(xué)方法選用了UNIQUAC方程，該系統(tǒng)部分二元組分缺乏的交互作用參數(shù)，采用氣液相平衡回歸，通過一致性檢驗(yàn)獲得[17]。同時(shí)，該吸收過程含有大量氣體，其中N2、O2、CO和CO2需定義為亨利組分。

2.2 基礎(chǔ)工況模擬分析

為了驗(yàn)證吸收塔模擬的可靠性，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，采用與裝置相同的工藝條件：塔板數(shù)為25塊，側(cè)線進(jìn)料位置為第17塊，考慮實(shí)際塔板效率，定義第1～16塊塔板的板效率為40%，第17～25塊塔板的板效率為70%。反應(yīng)氣的進(jìn)料溫度為134 ℃，循環(huán)吸收劑的進(jìn)料溫度為58 ℃，經(jīng)循環(huán)溶劑混合后返回吸收劑的側(cè)線物料溫度為45 ℃。吸收塔的操作壓力、壓力降、各股進(jìn)料流率和組成均與實(shí)際一致。分別對(duì)該吸收塔進(jìn)行模擬計(jì)算和實(shí)際裝置關(guān)鍵流股數(shù)據(jù)采集，結(jié)果對(duì)比如表2所示。

表2 吸收塔關(guān)鍵流股模擬與裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比

由表2可見，在相同的操作工藝條件下，該吸收塔的模擬結(jié)果與實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)除塔頂尾氣中順酐含量外，誤差均不高于1%，由于塔頂氣量很大，塔頂尾氣中順酐的夾帶量相對(duì)很小，因此相對(duì)誤差較大，但對(duì)順酐的總體收率而言，誤差約0.3%，說(shuō)明所采用的模型可靠，塔板效率取值合理，選擇的物性方法較為合適。同時(shí)，由表2可知，此時(shí)塔頂尾氣中順酐含量約0.016%，塔釜富含順酐吸收劑中水含量為0.14%，均低于理論設(shè)計(jì)值，證明此時(shí)裝置運(yùn)行效果良好，但由于進(jìn)吸收塔的反應(yīng)氣中順酐含量為3.24%，同比水吸收工藝中吸收塔反應(yīng)氣進(jìn)料中順酐含量顯著增加，這也導(dǎo)致溶劑吸收過程所需吸收劑用量加大，后續(xù)解吸過程的操作負(fù)荷增加，解吸過程能耗偏大等問題，裝置還有一定的優(yōu)化空間。

吸收塔的關(guān)鍵操作參數(shù)主要有反應(yīng)氣的進(jìn)料溫度、循環(huán)吸收劑的用量和水的相對(duì)含量等。考慮到吸收塔廠區(qū)成套裝置連續(xù)運(yùn)行等實(shí)際情況受限，決定使用專業(yè)模擬軟件對(duì)吸收塔進(jìn)行綜合考察，分析吸收塔的操作參數(shù)對(duì)吸收塔的操作影響，進(jìn)一步優(yōu)化吸收塔的操作參數(shù)。

2.3 影響因素分析

2.3.1 反應(yīng)氣進(jìn)料溫度分析

恒定反應(yīng)氣中順酐含量3.24%，循環(huán)吸收劑用量為反應(yīng)氣中順酐質(zhì)量的4.3倍，吸收劑中水含量0.58%，對(duì)反應(yīng)氣進(jìn)料溫度進(jìn)行考察，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)氣進(jìn)料溫度對(duì)塔頂順酐和塔釜水含量的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)氣進(jìn)料溫度升高，塔頂尾氣中順酐含量呈上升趨勢(shì)，塔釜富油中水含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度高于140 ℃，塔頂氣相中順酐含量超過0.02%；當(dāng)溫度低于103 ℃時(shí)，塔釜富油中水含量超過0.2%。這表明反應(yīng)氣進(jìn)料溫度的升高，會(huì)降低溶劑對(duì)順酐的吸收效果，這與常規(guī)的吸收規(guī)律一致；同時(shí)，反應(yīng)氣進(jìn)料溫度的升高，導(dǎo)致吸收塔塔釜溫度升高，從而使塔釜物料中輕組分含量降低，進(jìn)而塔釜中水含量降低。綜上所述，在恒定反應(yīng)氣中順酐含量3.24%，循環(huán)吸收劑用量為反應(yīng)氣中順酐質(zhì)量的4.3倍，吸收劑中水含量0.58%時(shí)，反應(yīng)氣進(jìn)料溫度合理取值范圍在103～140 ℃。

2.3.2 反應(yīng)氣中順酐含量分析

恒定反應(yīng)氣進(jìn)料溫度為133 ℃，循環(huán)吸收劑用量為反應(yīng)氣中順酐質(zhì)量的4.3倍，吸收劑中水含量0.58%，對(duì)反應(yīng)氣中順酐含量進(jìn)行考察，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)氣中順酐含量對(duì)塔頂順酐和塔釜水含量影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)氣中順酐含量的增加，吸收塔塔頂氣相順酐含量和塔釜富油中水含量均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。在吸收劑用量恒定的情況下，增加反應(yīng)氣中順酐的含量，會(huì)導(dǎo)致塔釜吸收劑中順酐含量偏高，吸收劑的吸收效果相對(duì)降低，導(dǎo)致塔頂尾氣中損失的順酐增大。此外，圖3顯示反應(yīng)氣中順酐含量在1.62%～3.88%的變化范圍內(nèi)，塔釜富油中水含量均可低于0.2%，且吸收塔塔頂氣相順酐含量均可低于0.02%。

2.3.3 循環(huán)吸收劑用量分析

恒定反應(yīng)氣進(jìn)料溫度133 ℃，反應(yīng)氣中順酐含量3.24%，吸收劑中水含量0.58%，對(duì)循環(huán)吸收劑用量進(jìn)行考察：考察循環(huán)吸收劑用量為8 958.4～13 437.6 kg·h-1時(shí)，循環(huán)吸收劑用量對(duì)吸收塔塔頂順酐和塔釜水含量的影響，具體結(jié)果如圖4所示。

圖4 循環(huán)吸收劑用量對(duì)塔頂順酐和塔釜水含量的影響

由圖4可知，隨著循環(huán)吸收劑用量增加，塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富含順酐的吸收劑中的水含量均呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)。因?yàn)?，增加循環(huán)吸收劑的用量，溶劑對(duì)順酐的吸收效果會(huì)提高，塔釜中所含順酐的含量會(huì)增加，在恒定順酐總量的情況下，塔頂損失的順酐含量降低，塔頂尾氣中順酐含量降低，隨著塔釜順酐含量的增加，塔釜富含順酐的吸收劑溫度逐漸升高，從而該物料中水的含量逐漸降低。因此，為確保塔頂氣相中順酐含量不高于0.02%，塔釜中水含量不高于0.2%，此工況下循環(huán)吸收劑用量不得低于9 235 kg·h-1，此時(shí)塔釜富順酐吸收劑中順酐含量為18.9%，即循環(huán)吸收劑用量為反應(yīng)氣中順酐質(zhì)量的3.51倍。

2.3.4 循環(huán)吸收劑中水含量分析

恒定反應(yīng)氣進(jìn)料溫度為133 ℃，反應(yīng)氣中順酐含量為3.24%，循環(huán)吸收劑用量為反應(yīng)氣中順酐質(zhì)量的4.3倍，對(duì)吸收劑中水含量進(jìn)行考察，其具體結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著循環(huán)吸收劑中水含量的變化，塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富含順酐的吸收劑中的水含量變化均不明顯，因此，循環(huán)吸收劑中水含量對(duì)吸收塔的關(guān)鍵指標(biāo)影響不大，無(wú)需優(yōu)化。

圖5 循環(huán)吸收劑中水含量對(duì)塔頂順酐和塔釜水含量的影響

2.4 吸收塔操作參數(shù)優(yōu)化

基于2.3節(jié)反應(yīng)氣進(jìn)料溫度、反應(yīng)氣中順酐含量、循環(huán)吸收劑用量和循環(huán)吸收劑中水含量的變化對(duì)塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量影響分析可知，反應(yīng)氣進(jìn)料溫度、反應(yīng)氣中順酐含量和循環(huán)吸收劑用量的變化對(duì)塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量影響較大，而吸收劑中水含量的變化對(duì)塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量幾乎無(wú)影響。本節(jié)分別考察反應(yīng)氣進(jìn)料溫度和反應(yīng)氣中順酐含量與循環(huán)吸收劑用量變化，對(duì)塔頂尾氣中順酐的含量和塔釜富含順酐的吸收劑中的水含量影響情況。

順酐反應(yīng)器出口氣相中順酐的含量基本恒定，在反應(yīng)氣經(jīng)二級(jí)冷卻后隨著出口溫度的進(jìn)一步降低，反應(yīng)氣中順酐會(huì)部分冷凝，從反應(yīng)氣中分離，降低反應(yīng)氣中順酐的含量，從而降低后處理工段——吸收塔、解吸塔的操作負(fù)荷。

2.4.1 反應(yīng)氣進(jìn)料溫度和循環(huán)吸收劑用量綜合分析

恒定反應(yīng)氣中順酐含量3.24%，吸收劑中水含量0.58%，考察反應(yīng)氣進(jìn)料溫度和循環(huán)吸收劑用量的對(duì)塔頂順酐含量和塔釜水含量的影響關(guān)系，分別如圖6中的a和b所示。

圖6 反應(yīng)氣進(jìn)料溫度及循環(huán)吸收劑用量對(duì)塔頂順酐含量和塔釜水含量的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)氣進(jìn)料溫度的升高，塔頂順酐含量逐漸升高，塔釜水含量逐漸降低；隨著循環(huán)吸收劑用量的升高，塔頂順酐含量逐漸降低，塔釜水含量逐漸降低。在反應(yīng)氣進(jìn)料組成恒定的情況下，降低進(jìn)料溫度，有利于降低塔頂和塔釜物料溫度，從而降低塔釜水含量，提高塔頂順酐含量；為了確保塔頂氣相中順酐含量不高于0.02%，則需要增加循環(huán)吸收劑用量，將塔頂氣相中的順酐吸收下來(lái)，從而滿足吸收要求。同時(shí)為了降低循環(huán)吸收劑用量和后續(xù)裝置的操作負(fù)荷，在反應(yīng)氣中順酐含量3.24%，反應(yīng)氣的合適進(jìn)料溫度為108～133 ℃，循環(huán)吸收劑最適宜用量為9 235 kg·h-1，是反應(yīng)氣中順酐質(zhì)量的3.51倍。

2.4.2 反應(yīng)氣順酐含量和反應(yīng)氣進(jìn)料溫度綜合分析

順酐固定床反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣中順酐含量基本維持恒定，順酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.24%，常規(guī)的反應(yīng)氣冷卻至108 ℃，尚未達(dá)到順酐的露點(diǎn)，順酐無(wú)法從反應(yīng)氣中分離，因此反應(yīng)氣中的順酐含量基本不變。但是為了維持反應(yīng)氣進(jìn)料溫度在108～133 ℃，可以考慮將部分反應(yīng)氣先冷卻至順酐露點(diǎn)以下，再與另一部分反應(yīng)氣混合至合適的進(jìn)料溫度。

在無(wú)需外界加熱情況下，隨著反應(yīng)氣冷卻率(冷卻的反應(yīng)氣流率與未冷卻反應(yīng)氣流率的比值)和冷卻溫度的變化，反應(yīng)氣中順酐含量和反應(yīng)氣進(jìn)料溫度會(huì)發(fā)生變化。在相同反應(yīng)氣冷卻率時(shí)，冷卻溫度降低，反應(yīng)氣中順酐含量和反應(yīng)氣進(jìn)料溫度均逐漸降低；在相同冷卻溫度時(shí)，反應(yīng)氣冷卻率越大，反應(yīng)氣中順酐含量和反應(yīng)氣進(jìn)料溫度也均逐漸降低。

為了確保吸收塔塔頂順酐和塔釜水含量滿足設(shè)計(jì)要求，圖7給出了不同反應(yīng)氣順酐含量下反應(yīng)氣的最低進(jìn)料溫度變化情況。從圖7可知，當(dāng)反應(yīng)氣冷卻率和冷卻溫度同時(shí)變化時(shí)，進(jìn)吸收塔的反應(yīng)氣最低溫度也需要變化。恒定反應(yīng)氣冷卻率，隨著反應(yīng)氣中順酐含量降低，反應(yīng)氣進(jìn)料溫度也逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)氣冷卻率低于0.3時(shí)，可滿足反應(yīng)氣進(jìn)料溫度為108 ℃。恒定其他條件不變，反應(yīng)氣中順酐含量越低，順酐吸收、解吸工段能耗越低。因此，反應(yīng)氣順酐含量在2.36%時(shí)，可滿足反應(yīng)氣進(jìn)料溫度為108 ℃，同時(shí)后續(xù)操作的能耗較低。

2.4.3 合理的操作工況

基于以上分析可知，反應(yīng)氣的合適進(jìn)料溫度為108 ℃，反應(yīng)氣中順酐合適含量為2.36%，為了確保塔頂尾氣中順酐含量不高于0.02%，塔釜富順酐吸收劑中水含量不高于0.2%，同時(shí)降低吸收解吸工段操作負(fù)荷，再次進(jìn)行吸收劑用量考察，最終得到吸收劑的最適宜用量為反應(yīng)氣中順酐質(zhì)量的3.12倍。此時(shí)，吸收塔塔內(nèi)的溫度和液相組成分布圖分別如圖8a)和圖8b)所示。

圖8 吸收塔內(nèi)各塔板溫度a)、液相組成b)分布

從圖8a)可以看出，在第17塊板處，塔板溫度有明顯的下降，因?yàn)榈?7塊塔板為吸收塔的側(cè)線進(jìn)料位置，且側(cè)線進(jìn)料流股的溫度為45 ℃，因此在進(jìn)入吸收塔時(shí)，會(huì)導(dǎo)致進(jìn)料板處溫度降低。從圖8b)可以看出，在側(cè)線進(jìn)料板下方，吸收劑DBP的濃度顯著降低，溶劑順酐的濃度顯著升高，因此可以說(shuō)明經(jīng)補(bǔ)充循環(huán)吸收劑后，吸收塔的吸收效果顯著增加。同時(shí)，可以看出此時(shí)吸收塔塔釜液相中水含量?jī)H為0.14%，吸收塔塔頂尾氣中順酐含量0.02%。經(jīng)以上分析可知，該模擬優(yōu)化得到的工藝參數(shù)與當(dāng)前工業(yè)化裝置吸收效果相近，運(yùn)行效果相當(dāng)，但該吸收過程所需吸收劑用量降低26.7%。

3 結(jié)論

1)基于某企業(yè)需求，對(duì)順酐吸收塔的吸收過程分別進(jìn)行了模擬軟件計(jì)算和裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)采集對(duì)比，研究結(jié)果表明模擬值與裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)基本一致，驗(yàn)證了模擬計(jì)算的可靠性。

2)研究了反應(yīng)氣進(jìn)料溫度、反應(yīng)氣中順酐含量、循環(huán)吸收劑用量、循環(huán)吸收劑中水含量變化對(duì)塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量的影響規(guī)律，研究結(jié)果表明，反應(yīng)氣進(jìn)料溫度、反應(yīng)氣中順酐含量和循環(huán)吸收劑用量的變化對(duì)塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量影響較大，而吸收劑中水含量的變化對(duì)塔頂尾氣中順酐含量和塔釜富順酐吸收劑中水含量幾乎無(wú)影響。

3)對(duì)反應(yīng)氣進(jìn)料溫度、反應(yīng)氣中順酐含量、循環(huán)吸收劑用量進(jìn)行了綜合優(yōu)化分析，結(jié)果表明反應(yīng)氣的合適進(jìn)料溫度為108 ℃，反應(yīng)氣中順酐合適含量為2.36%，循環(huán)吸收劑的最適宜用量為反應(yīng)氣中順酐質(zhì)量的3.12倍，可確保塔頂尾氣中順酐含量不高于0.02%，塔釜富順酐吸收劑中水含量不高于0.2%，同時(shí)后續(xù)解吸裝置操作負(fù)荷顯著降低，為當(dāng)前該領(lǐng)域裝置節(jié)能優(yōu)化提供了參考依據(jù)。