陳麗蘋，李勇超，黃 河，徐 政，任伯幟

(湖南科技大學土木工程學院，湖南 湘潭 411201)

Mn(Ⅱ)對神經(jīng)系統(tǒng)有毒性作用，長期接觸錳會導致失調(diào)、癡呆、焦慮，因此我國規(guī)定飲用水中錳的含量控制在0.1 mg·L-1以下[1]，目前人為活動造成了嚴重的錳污染，特別是采礦業(yè)，造成大量的錳礦排水，其不僅含有高濃度的溶解錳，而且還呈酸性[2]，研究表明天然礦物質(zhì)[3]、農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢物[4]和生物吸附劑[5]可以去除水中Mn(Ⅱ)，然而這些吸附劑的改性是一個相對復雜的過程，考慮到含錳量高的酸性錳礦廢水排放量巨大，尋找低成本吸附劑是相關研究的重點。

本研究研究了改性赤泥和固定化赤泥對酸性礦山廢水中Mn(Ⅱ)的吸附性能，具體包括：1)制備不同改性赤泥并對制備的吸附劑進行表征；2)對比研究未改性赤泥和改性樣品對Mn(Ⅱ)的吸附性能；3)考察動態(tài)條件下固定化赤泥對Mn(Ⅱ)去除特性；4)探討并提出赤泥對Mn(Ⅱ)去除機制。

1 材料和方法

1.1 制備改性赤泥吸附劑

赤泥原料是從山東濱州某氧化鋁精煉廠獲得，可通過60目篩的赤泥被標記為未改性赤泥。將10 g未改性赤泥均勻分散于1 000 mL去離子水中，機械攪拌20 min，加入0.5 mol·L-1三氯化鐵使混合懸浮液的pH值降至7.0，并放置24 h，離心用去離子水沖洗，在80 ℃下干燥12 h，所得固體樣品用瑪瑙磨成細粉，稱為Fe(Ⅲ)改性赤泥[12]。將10 g未改性赤泥放置馬弗爐中于800 ℃煅燒10 min，冷卻后取出磨成細粉，所得樣品為熱處理赤泥[13,15]。將10 g未改性赤泥放入水熱反應器中，與30 mL濃度為3 mol·L-1HCl溶液混合，水熱反應1 h，回收所得固體稱為酸活化赤泥[14]。

1.2 樣品表征

通過D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)測試樣品化學成分及物質(zhì)組成；通過Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國Thermo Fisher Scientific公司)測定赤泥吸附前后的紅外光譜變化；通過比表面積和孔徑分析儀用N2吸附法測定孔隙率和表面特性(BET, 美國Quantachrome Instruments公司)；采用Escalab 250Xi型X射線能譜儀(XPS，美國Thermo Scientific公司)進行樣品電子能譜分析。

1.3 序批實驗

Mn(Ⅱ)靜態(tài)吸附實驗在500 mL密封聚丙烯瓶中進行，首先分別將0.3 g未改性、Fe(Ⅲ)改性、熱處理和酸活化赤泥投加入20 mg·L-1Mn(Ⅱ)溶液中，調(diào)節(jié)pH值為6.0(±0.1)，然后將反應瓶置于25 ℃氣浴震蕩器，震蕩頻率為100 r·min-1，按照設定的時間間隔取樣，過0.45 μm濾膜后，測定溶液中Mn(Ⅱ)濃度，計算去除率。

1.4 制備固定化赤泥顆粒

以低毒有效的海藻酸鈉為凝膠基質(zhì)，制備固定化微球，具體步驟為：先在去離子水中加入1 g海藻酸鈉，加熱至85 ℃，直至溶液完全溶解，然后用機械攪拌慢慢加入10 g赤泥，直到溫度降至30～40 ℃，將所得到的混合物滴入飽和氯化鈣溶液中，在室溫下保持12 h形成微球，最后用去離子水沖洗3次，于4 ℃下保存?zhèn)溆肹11]。

1.5 動態(tài)實驗

采用內(nèi)徑為2.0 cm、高度為20 cm的聚乙烯圓柱考察固定化赤泥微球在動態(tài)條件下對廢水中Mn(Ⅱ)的去除作用。首先將反應器中填充固定化赤泥珠，孔隙率約為33%；將含10和20 mg·L-1Mn(Ⅱ)溶液初始pH值調(diào)為6.0(±0.1)，作為模擬錳礦廢水；用蠕動泵從反應器底部泵入模擬錳礦廢水，進水流速為40 mL·h-1，水力停留時間為1.57 h[11,15]；從頂部的端口采集出水樣品，用火焰原子吸收分光光度法對樣品的殘留的Mn(Ⅱ)進行測定。

2 結果和討論

2.1 不同赤泥樣品表征

2.1.1 XRD分析

如圖1所示，未改性赤泥在26.75°處出現(xiàn)強烈衍射峰是石英造成的[16]，14°和24.2°附近的強衍射峰代表鈉沸石(Na6[Al/Si]6O24)晶相結構(JCPDS card: 42-0217)，33°、36°和54.2°微弱衍射是由非晶態(tài)赤鐵礦引起的[17]，34.8°和41°處的衍射峰是由氧化鋁引起的，29.4°衍射峰可能是方解石雜質(zhì)所致[15]，可見未改性赤泥主要由二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁、方解石和鈉沸石等組成；Fe(Ⅲ)改性赤泥組成變化不大，但在39.4°出現(xiàn)了氧化鐵的衍射峰；熱處理赤泥中石英、方解石和鈉沸石的衍射峰消失，說明這些成分在800 ℃下被分解，同時在23.1°、27.2°、29.7°和31°出現(xiàn)了霞石(KNa3[AlSiO4])衍射峰[18-19]，對比JCPDS-PDF 卡no(42-0217)，33.4°為鋁鐵氧化物(Al3Fe5O12)特征峰，這表明高溫煅燒使鈉沸石、氧化鐵和氧化鋁發(fā)生了相變；由于礦物被酸溶解，酸活化赤泥中鈉沸石、氧化鋁、赤鐵礦和方解石特征峰強度變?nèi)酢?/p>

圖1 不同赤泥樣品的XRD圖譜

2.1.2 FTIR分析

圖2為樣品紅外光譜，對于未改性赤泥，875 cm-1出現(xiàn)的特征峰是由方解石所致[20]，685和557 cm-12處是由Si—O—Al骨架的對稱和彎曲振動引起[21]，證實了鈉沸石的存在，460 cm-1處是赤鐵礦中Fe—O鍵的拉伸振動峰；相比未改性赤泥，F(xiàn)e(Ⅲ)改性赤泥中O—H彎曲振動峰從1 638 cm-1移動到1 696 cm-1，O—C—O的拉伸振動從1 449 cm-1向1 429 cm-1移動，表明鐵鹽改性過程中Fe3+與這些官能團發(fā)生了相互作用；對于熱處理赤泥，由于方解石在高溫下分解導致1 449和875 cm-1處特征峰消失，然而470、514、577和700 cm-1處峰強增加，同時與霞石的特征峰高度一致[22]，再次證明了原料赤泥中的鈉沸石和二氧化硅經(jīng)高溫處理后轉(zhuǎn)化為結晶霞石；對于酸活化赤泥，由于CaCO3等礦物的溶解，其O—C—O特征峰強度降低，同時酸處理破壞了鈉沸石結構導致Si—O—Al特征峰不明顯。

圖2 不同赤泥樣品的紅外光譜

2.1.3 BET分析

采用N2吸附-脫附等溫線研究了樣品的比表面積和孔隙特性，對于未改性的赤泥，F(xiàn)e(Ⅲ)改性赤泥和熱處理的赤泥，赤泥滯回環(huán)線通常被觀察到具有狹縫狀中孔的填料顆粒的材料[23]，但與IUPAC的分類類型不同，酸活化赤泥的吸附-解吸曲線為Ⅱ型和Ⅳ型聯(lián)合吸附/脫附，H4型滯回線吸附等溫線是冷凝的結果，表明微孔和中孔的存在[24]。

Barret-Joyner-Halenda(BJH)分析得到了樣品的比表面積、平均孔徑和孔隙體積，結果見表1。與未改性赤泥相比，F(xiàn)e(Ⅲ)改性赤泥BET比表面積稍大；熱處理后赤泥的比表面積和孔容下降，這可能是高溫反應下礦物成分或晶型轉(zhuǎn)變影響了孔隙體積和孔徑的多樣性；然而酸性活化赤泥的BET比表面積和孔隙體積顯著增加，這可能是由于赤泥中堿組分被溶出形成了微孔結構。

表1 赤泥樣品的孔徑和比表面積

2.2 不同改性赤泥對Mn(Ⅱ)去除能力比較

如圖3所示，反應24 h后，0.6 g·L-1未改性、Fe(Ⅲ)改性、熱處理和酸活化赤泥對20 mg·L-1Mn(Ⅱ)去除率分別為78.61%、44.35%、13.27%和23.68%。

圖3 不同赤泥對Mn(Ⅱ)去除率

與未改性赤泥相比，F(xiàn)e(Ⅲ)改性、熱處理、酸活化赤泥對Mn(Ⅱ)去除率分別下降了34.26%、65.34%和54.93%。這說明改性方法對赤泥去除礦山廢水中Mn(Ⅱ)有顯著影響。反應24 h后溶液pH值均升高0.2～0.5，這可能與赤泥的堿性有關。其中熱處理赤泥的Mn(Ⅱ)去除能力最低，這可能是因為其BET比表面積較低，然而盡管酸活化赤泥BET比表面積顯著增加，但是其Mn(Ⅱ)去除率也嚴重下降，這表明赤泥的比表面積不是決定其吸附能力的主要因素。前期研究[25]表明，赤泥表面的O—C—O、Si—O—Al和Fe—O等活性基團有利于赤泥化學吸附除Mn(Ⅱ)，同時文獻表明沸石[26]和氧化鐵[27]對Mn(Ⅱ)有很高的吸附能力，然而，XRD、FTIR表征發(fā)現(xiàn)這些礦物在赤泥進行熱處理和酸活化過程中或多或少地被分解和轉(zhuǎn)化，因此導致酸活化和熱處理赤泥除錳能力降低。對Fe(Ⅲ)改性赤泥來說，雖然其比表面積和礦物組成沒有明顯變化，但是由于平均孔隙半徑和平均孔隙體積減小，而且Mn(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)改性赤泥之間的排斥力增加，從而降低了其對Mn(Ⅱ)的吸附能力。此外，Mn(Ⅱ)溶液與未改性的赤泥進行吸附反應結束后，溶液中Fe、Al、Cr濃度分別為0.65、0.38和0.05 mg·L-1，表明赤泥中金屬離子的浸出量較小?？傮w而言，未經(jīng)改性的赤泥除錳效率高、成本低，在后續(xù)試驗中將進一步除錳。

2.3 反應后未改性赤泥表征

為了進一步研究赤泥對Mn(Ⅱ)的去除機制，對產(chǎn)物進行電子能譜分析。從宏觀XPS譜圖[圖4a)]可知，除了Fe 2p、Al 2p、Si 2p、O 1 s特征峰外，還出現(xiàn)了Mn 2p特征峰，這再次說明Mn(Ⅱ)被吸附到赤泥表面。從圖4b)可知，Mn 2p3/2與2p1/2的電子結合能為641.85與653.75 eV，繼續(xù)使用XPS Peak V4.1對Mn 2p3/2進行分峰處理，其中640.8 eV、641.8 eV、642.4 eV分別對應于Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)的特征峰[28]，而且Mn(Ⅱ)∶Mn(Ⅲ)∶Mn(Ⅳ)峰面積比約為12∶38∶50，說明Mn(Ⅱ)離子不僅被吸附到赤泥表面，還被氧化成了高價的Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)，而且Mn(Ⅳ)是赤泥表面Mn存在的主要形態(tài)，出現(xiàn)氧化現(xiàn)象的原因是FeOOH、無定型的Al(OH)3均可通過傳統(tǒng)的界面催化或電化學催化促進O2(廢水中的溶解氧)氧化Mn(Ⅱ)[29]。

圖4 反應后產(chǎn)物的XPS全譜a)及Mn 2p的XPS譜圖b)

2.4 固定化赤泥動態(tài)除錳

2.4.1 固定化赤泥的表觀特性

圖5a)為新制備的固定化赤泥珠的形貌。可見，制備所得的固定化赤泥珠呈球形，咖啡色，形狀規(guī)整，大小均勻，直徑約為4 mm，表面相對粗糙，內(nèi)部為網(wǎng)狀結構。重復多次讓固定化赤泥顆粒從1 m高處受重力落下，測量所得，顆粒的反彈高度均不足20 cm，表示顆粒彈性一般。觀察海藻酸鈉與赤泥混合物滴入飽和氯化鈣溶液中固化形成顆粒的過程中，顆粒間不發(fā)生黏連，而且吸附試驗后期，也只有極少數(shù)顆粒發(fā)生黏連，說明固定化赤泥顆粒之間幾乎沒有黏連性。在整個50 d的吸附過程中，大部分固定化微球沒有開裂且形狀保持原來的球狀，表現(xiàn)出良好的機械強度。

2.4.2 固定化赤泥的吸附性能及機理分析

將8.6 g赤泥微球放置上流式反應器中，考察其對模擬錳礦廢水的處理效果。從圖5c)可以看出，當進水Mn(Ⅱ)濃度為10 mg·L-1時，反應前5 d出水中Mn(Ⅱ)濃度幾乎為0，隨著時間推移，處理效果下降，第35 d Mn(Ⅱ)濃度約為7.28 mg·L-1，隨后維持在6.8 mg·L-1左右。當進水中Mn(Ⅱ)為20 mg·L-1時，出水Mn(Ⅱ)濃度在前2 d立即降至0.4 mol·L-1，在第33 d上升到14.07 mg·L-1，此后維持在12.20 mol·L-1。反應第3 d，孔隙中形成了一些黑色沉淀物，然后整個柱中充滿黑色產(chǎn)物，從2.3分析可知，吸附態(tài)Mn(Ⅱ)可被氧化成Mn(Ⅲ，Ⅳ)，從而產(chǎn)生黑色MnO2、Mn3O4或MnOOH。當初始Mn(Ⅱ)濃度為10、20 mg·L-1時，運行51 d后固定化微球去除能力分別為1 g赤泥去除34.53、57.25 mg Mn(Ⅱ)，同時發(fā)現(xiàn)相同Mn(Ⅱ)濃度下，動態(tài)條件下固定化赤泥顆粒對Mn(Ⅱ)的去除能力至少是序批實驗中赤泥顆粒2.1～3.2倍。

圖5 新制備的固定化赤泥珠圖片a)；固定化赤泥微球除錳效果圖b)及反應器出水中Mn(Ⅱ)濃度隨時間變化c)

其原因分析如下，固定化赤泥所用的海藻酸鈉本身就是一種擁有良好吸附性能的高分子絮凝劑，分子中含有大量的羧酸根(COO—)和羥基(OH—)，能與多種2價和3價陽離子發(fā)生絡合配位反應，形成性能穩(wěn)定的絡合物[30]。在重金屬廢水處理領域，大量研究表明[31-34]海藻酸鈉能有效的去除水中的鉛、銅、鎘等重金屬離子，海藻酸鈉水凝膠顆粒對Mn(Ⅱ)的吸附作用約為0.2 mg·g-1。另外，由于固定化赤泥微球獲得了較高的表面積，為Mn(Ⅱ)提供了較多的吸附位點[35]，在吸附剛開始時，赤泥微球上反應的活性基團也多，吸附位點也多，赤泥微球?qū)n(Ⅱ)的吸附速率較快；隨著吸附時間的延長，溶液中Mn(Ⅱ)濃度逐漸增大，吸附位逐漸被占據(jù)，存在于溶液中的Mn(Ⅱ)與存在于赤泥微球中的離子間的斥力加大，導致后期吸附比較困難，因而吸附速率逐漸減少。隨著吸附時間的進一步延長，固定化赤泥表面新生成了錳氧化物，錳氧化物作為一類強吸附劑和氧化劑，具有高效催化氧化性，能通過表面離子交換、靜電吸附和配位吸附3種機理協(xié)同作用吸附、氧化溶液中的重金屬離子[36]，對多種金屬離子如Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等都有很高的吸附能力[37]。Vries等[38]與Johnson等[39]的研究也表明當Mn(Ⅱ)在曝氣后通過過濾層，可以在濾池表面形成錳氧化物，它們能加速Mn(Ⅱ)的氧化，從而提高Mn(Ⅱ)的去除率。所以動態(tài)吸附試驗后期(30 d后)中，溶液中Mn(Ⅱ)濃度降低繼而達到平衡，與赤泥微球表面新生成的錳氧化物有關。

3 結論

本研究以原料赤泥、Fe(Ⅲ)改性、熱處理和酸活化赤泥作為活性吸附劑靜態(tài)去除酸性廢水中Mn(Ⅱ)，并采用XRD、FTIR、BET、XPS對不同赤泥樣品及反應后的未改性赤泥進行了表征，對比分析了未改性赤泥和改性赤泥對Mn(Ⅱ)的吸附性能，同時考察了動態(tài)條件下固定化赤泥微球的除錳能力，明確了赤泥去除礦山廢水中Mn(Ⅱ)的機理。主要結論如下。

1)由于赤泥中Na-沸石、氧化鋁、赤鐵礦和方解石在酸活化和熱處理過程中發(fā)生了分解和轉(zhuǎn)化，導致除錳能力降低；雖然鐵改性赤泥的礦物組成沒有明顯變化，但是孔隙率減小，而且Mn2+與Fe3+改性赤泥之間的排斥力增加，從而降低了其對Mn(Ⅱ)的吸附能力。所以未改性赤泥對Mn(Ⅱ)的吸附能力高于三種改性材料。

2)通過對未改性赤泥的反應產(chǎn)物進行電子能譜分析可知赤泥對Mn(Ⅱ)的去除機制為：溶液中的Mn(Ⅱ)不僅被吸附到赤泥表面，赤泥中的礦物成分(氧化鋁、氧化鐵等)還可以通過傳統(tǒng)的界面催化或電化學催化將吸附態(tài)的Mn(Ⅱ)氧化成高價態(tài)的 Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)，且Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的物質(zhì)的量之比約為12∶38∶50。

3)固定化赤泥集合了海藻酸鈉和赤泥的優(yōu)勢，具有較多的活性基團和吸附位點，而且固定化赤泥微球表面新生成的錳氧化物能通過表面離子交換、靜電吸附和配位吸附3種機理協(xié)同吸附、氧化溶液中Mn(Ⅱ)。模擬動態(tài)試驗中固定化赤泥去除能力可達1 g赤泥去除57.25 mg的Mn(Ⅱ)，且固定化微球的機械強度較好，可用于酸性礦山廢水的實際處理，實現(xiàn)固體廢棄物二次利用。