靳 宏，張 玥,2，張玉梅,2，王華平,2

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

Lyocell纖維因資源可再生和技術(shù)清潔化的優(yōu)勢(shì)，被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展前景的綠色纖維[1]。隨著Lyocell纖維規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)的成熟，近年來(lái)產(chǎn)能增長(zhǎng)迅速，功能化Lyocell纖維的研究開(kāi)發(fā)是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)，抗原纖化、阻燃、抗菌、導(dǎo)電、熒光等功能性Lyocell纖維都有大量文獻(xiàn)和專利公開(kāi)報(bào)道[2]。與其他化學(xué)纖維一樣，功能化Lyocell纖維的開(kāi)發(fā)技術(shù)同樣可以分為二大類：一類是成纖之后的功能處理，這類方法在原理和技術(shù)上與其他纖維素纖維基本一致，易于推廣使用；另一類是紡前原液添加法，這類方法的實(shí)驗(yàn)室研究頗多，然而產(chǎn)品卻極少，這在很大程度上取決于添加物對(duì)溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)穩(wěn)定性的影響程度。研究表明，NMMO在酸性、金屬離子存在的情況下，其氮氧鍵易斷裂并最終分解為嗎啉和N-甲基嗎啉，分解產(chǎn)物的生成會(huì)影響Lyocell纖維的溶解和紡絲[3]，并使最終纖維性能和溶劑回收率下降[4]。許多功能性添加物的活性表面均可能與NMMO產(chǎn)生強(qiáng)相互作用而影響NMMO的穩(wěn)定性[5]。

以有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料作為添加劑制備原液著色Lyocell纖維，省去后續(xù)染色、干燥和廢水處理等工序，具有節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，更符合Lyocell工藝綠色化的發(fā)展理念。以碳黑[6-7]、二氧化鈦(TiO2)[8]、酞菁藍(lán)[9]等作為著色劑對(duì)Lyocell纖維進(jìn)行原液著色的研究，重點(diǎn)關(guān)注的是顏料表面改性對(duì)分散、著色溶液的可紡性、纖維結(jié)構(gòu)性能等的影響；但對(duì)于著色劑是否影響溶劑NMMO穩(wěn)定性的研究并不多見(jiàn)，除能夠發(fā)生明顯化學(xué)反應(yīng)的金屬離子類可以參考傳統(tǒng)的化學(xué)分析法外，對(duì)于極性較強(qiáng)但發(fā)生化學(xué)反應(yīng)需要時(shí)間和能量積累的體系，難以通過(guò)化學(xué)分析法預(yù)測(cè)規(guī)?；a(chǎn)體系中因長(zhǎng)期弱相互作用產(chǎn)生的潛在危害。前期本文課題組通過(guò)分子模擬的方法研究了納米TiO2[10]、納米碳黑[11]晶體表面與NMMO水溶液的相互作用，結(jié)果表明不同的晶體表面與NMMO、水分子的相互作用方式、作用能不同，從而影響納米晶體在NMMO水溶液中的分散效果，且模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，也說(shuō)明了分子模擬計(jì)算的可靠性。

用于原液著色的顏料很多，顏料因結(jié)構(gòu)不同呈現(xiàn)出不同的顏色。從顏料結(jié)構(gòu)角度，常用顏料可分為納米碳材料、金屬氧化物、有機(jī)顏料三大類。因顏料結(jié)構(gòu)不同，與NMMO的相互作用也完全不同。為此，本文選擇了6種具有代表性的纖維原液著色常用顏料進(jìn)行研究，包括碳黑(CB)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、顏料紅255(P.R.255)(3,6-二苯基-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮)、酞菁銅、靛蒽醌。采用分子模擬方法分析不同顏料與NMMO分子的相互作用方式以及所引起的NMMO分子結(jié)構(gòu)變化，判斷顏料對(duì)溶劑NMMO分子穩(wěn)定性的潛在影響；然后選取對(duì)NMMO分子影響較小的3種不同類型顏料，模擬其表面與NMMO水溶液間的界面相互作用，從而預(yù)測(cè)顏料顆粒在溶劑中的分散和團(tuán)聚行為。

1 分子模擬計(jì)算方法

模擬計(jì)算軟件為美國(guó)BIOVIA公司的Materials Studio 6.0，所用模塊為Forcite，其中非鍵相互作用分為2部分：靜電力采用Ewald[12]方法計(jì)算；范德華力采用Atom Based方法進(jìn)行計(jì)算，截?cái)喟霃綖?.25 nm。溫度控制采用Nose-Hoover方法[13]。

1.1 NMMO分子結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化

按照文獻(xiàn)[14-15]中的參數(shù)構(gòu)建NMMO分子模型，初始結(jié)構(gòu)為2個(gè)氧原子在對(duì)位的椅式構(gòu)型(能量最低構(gòu)型)，然后對(duì)構(gòu)建的NMMO分子初始模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。NMMO分子是由元素C、H、O和N組成的有機(jī)物，適合優(yōu)化其幾何結(jié)構(gòu)的力場(chǎng)很多，但考慮到后續(xù)需要計(jì)算NMMO與各種顏料的相互作用，本文分別嘗試了4種有一定普適性的力場(chǎng)，包括通用力場(chǎng)(Universal)、原子水平凝聚態(tài)優(yōu)化力場(chǎng)(COMPASS)、Dreiding力場(chǎng)、聚合物一致性力場(chǎng)(pcff)，分別進(jìn)行幾何優(yōu)化和電荷分配，結(jié)果如圖1所示。不同力場(chǎng)下優(yōu)化的NMMO分子中原子點(diǎn)電荷和化學(xué)鍵參數(shù)計(jì)算結(jié)果不同，其中氧原子電負(fù)性直接影響到NMMO的物理和化學(xué)特性，所以氧原子點(diǎn)電荷大小是模擬中力場(chǎng)選取的重要參考因素[16]。

注：碳—灰色，氧—紅色，氮—藍(lán)色。圖1 不同力場(chǎng)下NMMO分子的優(yōu)化結(jié)果Fig.1 Optimization results of NMMO molecules under different force fields

考慮到COMPASS力場(chǎng)在金屬氧化物固體模擬計(jì)算方面的優(yōu)勢(shì)，且NMMO分子在COMPASS力場(chǎng)下各共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)及各原子的電荷分配與文獻(xiàn)中更接近[15-16]，統(tǒng)計(jì)了NMMO分子優(yōu)化結(jié)果中部分原子點(diǎn)電荷及鍵長(zhǎng)，并與相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)照，見(jiàn)表1、2所示。最終選擇COMPASS力場(chǎng)作為NMMO分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和后續(xù)計(jì)算的力場(chǎng)。

表1 NMMO分子中各原子的電荷分配Tab.1 Charge of atoms in NMMO

表2 NMMO分子中各化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)Tab.2 Bond length in NMMO nm

1.2 NMMO水溶液結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化

進(jìn)一步在COMPASS力場(chǎng)下，對(duì)水分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了NMMO平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%和87%的NMMO水溶液模型，該模型具有三維的周期性邊界條件，一般原胞模型的尺寸應(yīng)大于力程的截?cái)喟霃交蝮w系中最大結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度的2倍，因此，NMMO水溶液體系的原胞模型尺寸在3 nm以上，可以合理地計(jì)算鏡像粒子間的作用[17]。接著對(duì)模型進(jìn)行整體的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并在NPT系綜(固定壓強(qiáng)和溫度)下進(jìn)行了500 ps(在該模擬時(shí)間下，體系的密度達(dá)到平衡狀態(tài))的動(dòng)力學(xué)模擬，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NMMO水溶液模型的模擬結(jié)果Fig.2 Simulation results of different concentrations of aqueous NMMO solution models

統(tǒng)計(jì)了模擬結(jié)果中水分子和NMMO分子周圍的氫鍵結(jié)合情況，如表3所示?？芍篘MMO的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以下時(shí)，1個(gè)水分子平均可以與周圍其他水分子形成1.5個(gè)氫鍵，1個(gè)NMMO分子平均可以與周圍水分子形成2個(gè)氫鍵；而NMMO平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上時(shí)，水分子更多的與NMMO分子中的O1原子形成單獨(dú)的氫鍵。氫鍵的限制條件為氫鍵的給體和受體氧原子間距離小于0.35 nm，氫鍵受體氧原子與氫原子的距離小于0.245 nm，氫鍵鍵角(H—Odonor—Oacceptor)小于30°。

表3 NMMO水溶液模擬結(jié)果中每個(gè)水分子和NMMO分子平均氫鍵數(shù)量Tab.3 Average number of hydrogen bonds of per water molecule and NMMO molecule in aqueous NMMO solutions models

1.3 界面相互作用模型的構(gòu)建

選取TiO2、CB、Fe2O3、P.R.255、酞菁銅、靛蒽醌6種顏料為主要研究對(duì)象，并從晶體數(shù)據(jù)庫(kù)中導(dǎo)入他們的晶體結(jié)構(gòu)，在選定力場(chǎng)下進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。沿特定晶面切割每種晶體得到6種顏料的晶體表面，將優(yōu)化后的NMMO分子置于6種顏料晶體表面上方，并在363 K下進(jìn)行200 ps(總勢(shì)能趨于平衡)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，初始的界面結(jié)構(gòu)模型如圖3(初始NMMO分子的方向?yàn)镹—O鍵朝向顏料表面)所示。

圖3 NMMO分子與顏料晶面間相互作用模型(初始結(jié)構(gòu))Fig.3 Interfacial model between NMMO molecules and pigment crystal planes (initial structure).(a)TiO2(110);(b)CB (001);(c)Fe2O3(010);(d)P.R.255 (110);(e)Copper (II)phthalocyanine (010);(f)Indoanthraquinone (010)

根據(jù)以上模擬結(jié)果，選取TiO2、CB、P.R.255這3種顏料表面構(gòu)建了顏料表面/50%NMMO水溶液界面模型，并在363 K下進(jìn)行1 000 ps(總勢(shì)能趨于平衡)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，來(lái)研究實(shí)際溶液中顏料顆粒表面與50%NMMO水溶液的相互作用，模擬結(jié)果如圖4所示。

圖4 50%NMMO水溶液/顏料晶面相互作用模型模擬結(jié)果Fig.4 Simulation results of interfacial models between aqueous NMMO solution and pigment crystal plane

2 結(jié)果與討論

2.1 顏料對(duì)NMMO分子中N—O鍵影響

對(duì)363 K下的NMMO與顏料分子相互作用體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)模擬，統(tǒng)計(jì)每一幀結(jié)果中N—O鍵鍵長(zhǎng)分布。N—O鍵是NMMO分子中極性最強(qiáng)、最不穩(wěn)定的鍵，鍵能約為125.5 kJ/mol，穩(wěn)定狀態(tài)下鍵長(zhǎng)在0.130～0.145 nm之間伸縮，平衡鍵長(zhǎng)為0.137 4 nm。N—O鍵平衡鍵長(zhǎng)超過(guò)0.139 nm后就會(huì)變得不穩(wěn)定[15]，存在斷裂的可能，因此可以用N—O鍵長(zhǎng)的變化來(lái)判斷顏料表面對(duì)NMMO分子穩(wěn)定性的影響。此外還統(tǒng)計(jì)了C—N鍵鍵長(zhǎng)分布作為對(duì)比。

模擬了在363 K下，真空中NMMO分子的振動(dòng)，其中N—O鍵伸縮范圍為0.130～0.145 nm，平衡鍵長(zhǎng)為0.137 4 nm，如圖5所示，符合文獻(xiàn)[16]中報(bào)道的0.137～0.139 nm的穩(wěn)定的N—O鍵鍵長(zhǎng)范圍。不同顏料表面上方NMMO分子中C—N鍵平衡鍵長(zhǎng)如表4所示。

圖5 NMMO分子在363 K下的N—O鍵鍵長(zhǎng)分布Fig.5 N—O bond length distribution of NMMO at 363 K

表4 不同顏料表面對(duì)NMMO分子中C—N鍵鍵長(zhǎng)的影響Tab.4 Influence of different pigment molecules on C—N bond length of NMMO molecule

進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)顏料晶體表面上方NMMO分子中的N—O鍵鍵長(zhǎng)，并作其分布圖，如圖6所示?？芍篢iO2、CB、P.R.255、靛蒽醌4種顏料表面對(duì)NMMO分子中N—O鍵鍵長(zhǎng)影響較小，平衡鍵長(zhǎng)在0.137 3～0.138 3 nm之間，說(shuō)明這些顏料對(duì)NMMO分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響相對(duì)較??；而Fe2O3及酞菁銅對(duì)NMMO分子中N—O鍵鍵長(zhǎng)影響較大，平衡鍵長(zhǎng)在0.139 6～0.142 4 nm之間，易引起N—O鍵鍵長(zhǎng)斷裂，資料中相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究也表明銅離子和鐵離子對(duì)NMMO的化學(xué)穩(wěn)定性影響明顯，會(huì)造成NMMO的分解[3-5]，這也證明了模擬結(jié)果的可靠性。

注：統(tǒng)計(jì)分子數(shù)為50個(gè)；溫度為363 K。圖6 不同顏料晶體表面對(duì)NMMO分子中N—O鍵鍵長(zhǎng)分布的影響Fig.6 Influence of different pigment crystal surfaces on the distribution of N—O bond length in NMMO molecules.(a)TiO2;(b)CB;(c)Fe2O3;(d)P.R.255;(e)Copper (II)phthalocyanine;(f)Indoanthraquinone

2.2 顏料表面對(duì)NMMO分子構(gòu)型的影響

NMMO分子的2種椅式構(gòu)型能量差較小，在極性環(huán)境下不僅會(huì)導(dǎo)致N—O鍵鍵長(zhǎng)的變化，還可能導(dǎo)致NMMO分子構(gòu)型的變化，為此統(tǒng)計(jì)了模擬過(guò)程中NMMO分子中O—N—C鍵的鍵角變化來(lái)判斷顏料表面對(duì)NMMO分子構(gòu)型的影響。

統(tǒng)計(jì)了模擬過(guò)程中不同顏料表面上方NMMO分子O—N—C鍵鍵角的演變，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，模擬過(guò)程中所有顏料表面上方的NMMO分子中，C—N鍵鍵長(zhǎng)及O—N—C鍵鍵角均無(wú)大幅度變化，而是在一定范圍內(nèi)波動(dòng)(C—N鍵平衡鍵長(zhǎng)振動(dòng)幅度為±0.2 nm，O—N—C鍵平衡鍵角振動(dòng)幅度為±10°)，這種程度的振動(dòng)不會(huì)改變NMMO分子構(gòu)型[14]。

圖7 不同顏料晶體表面對(duì)NMMO分子中O—N—C鍵鍵角的影響Fig.7 Influence of different pigment crystal surfaces on evolution of O—N—C bond angle in NMMO molecules.(a)TiO2;(b)CB;(c)Fe2O3;(d)P.R.255;(e)Copper (II)phthalocyanine;(f)Indoanthraquinone

2.3 顏料表面對(duì)NMMO水溶液的影響

根據(jù)上述研究結(jié)果，選擇了對(duì)NMMO分子結(jié)構(gòu)影響最小的TiO2、CB和P.R.255 3種顏料進(jìn)行下一步的與NMMO水溶液的界面相互作用的模擬。在Lyocell原液著色過(guò)程中，顏料顆粒在NMMO水溶液中的分散是必不可少的環(huán)節(jié)，且顏料顆粒的分散效果直接影響紡絲穩(wěn)定性和原液著色Lyocell纖維的品質(zhì)，NMMO水溶液/顏料表面界面相互作用的研究可以預(yù)測(cè)顏料/NMMO/水體系的穩(wěn)定性。

對(duì)界面模型的模擬結(jié)果中各組分氧原子在z軸局部物質(zhì)的量濃度分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并重點(diǎn)分析了界面處NMMO分子和水分子的排布，氧原子濃度分布如圖8所示。

圖8 不同顏料表面/50%NMMO水溶液界面模擬結(jié)果中氧原子摩爾分布Fig.8 Oxygen concentration profile of the simulation result of different pigment crystal surfaces/50% aqueous NMMO solution

與顏料表面產(chǎn)生相互作用的分子會(huì)在顏料表面/NMMO水溶液界面層形成吸附分子層(雙電層)，且由于局部高濃度會(huì)在氧原子濃度分布圖中形成尖峰，與顏料表面相互作用較弱的分子則無(wú)類似現(xiàn)象。由水分子的氧原子濃度分布可知，TiO2表面會(huì)吸附水分子形成吸附分子層，而CB和P.R.255表面處水分子濃度與體相溶液中相近。NMMO分子同時(shí)具有強(qiáng)極性弱極性2種不同的氧原子，因此，對(duì)親水和疏水的顏料表面均有一定親和力，但對(duì)比NMMO中O1原子(強(qiáng)極性)和O2原子(弱極性)峰位置可以判斷，O2原子與3種顏料表面的相互作用概率更多，說(shuō)明此時(shí)溶液中NMMO分子與顏料表面的相互作用方式主要為范德華力，同時(shí)O1原子較少地直接作用于顏料表面。在一定程度上，顏料顆粒表面與溶劑分子間的親和力會(huì)影響顏料顆粒在溶劑中的分散效果和分散穩(wěn)定性，NMMO分子則可以通過(guò)范德華力與顏料顆粒表面作用，同時(shí)強(qiáng)極性端與溶劑中的水分子形成氫鍵，起到分散劑的效果，促進(jìn)顏料分散，圖9示出CB/NMMO水溶液模擬結(jié)果中界面層結(jié)構(gòu)局部放大圖，可以更直觀地表現(xiàn)上述分析結(jié)果。

注：碳—灰色；氧—紅色；氮—藍(lán)色。圖9 50%NMMO水溶液與CB表面之間的界面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Detailed structure of the interface between 50% aqueous NMMO solution and CB surface

3 結(jié) 論

通過(guò)分子模擬發(fā)現(xiàn)，不同顏料表面上方的NMMO分子的N—O鍵平衡鍵長(zhǎng)在0.137 3～0.142 4 nm。根據(jù)N—O鍵鍵長(zhǎng)的變化可以得出TiO2、CB、P.R.255、靛蒽醌4種顏料表面對(duì)NMMO分子中N—O鍵鍵長(zhǎng)影響較小，而Fe2O3及酞菁銅對(duì)NMMO分子中N—O鍵鍵長(zhǎng)影響較大，達(dá)到N—O鍵斷裂的平衡長(zhǎng)度極限(>0.139 nm)，模擬計(jì)算表明銅離子和鐵離子對(duì)NMMO的化學(xué)穩(wěn)定性影響明顯，會(huì)造成NMMO的分解。而N—O鍵鍵長(zhǎng)超過(guò)后就會(huì)變得不穩(wěn)定，趨于斷裂。在保證NMMO分子穩(wěn)定的前提下，NMMO水溶液中溶劑分子在顏料表面附近的排布仍會(huì)受物理相互作用的影響，并形成不同程度的雙電層，進(jìn)而影響顏料顆粒在溶劑中的分散和團(tuán)聚行為。