靳 宏，張 玥,2，張玉梅,2，王華平,2

(1.東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620；2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

Lyocell纖維因資源可再生和技術清潔化的優(yōu)勢，被譽為21世紀最具發(fā)展前景的綠色纖維[1]。隨著Lyocell纖維規(guī)模生產技術的成熟，近年來產能增長迅速，功能化Lyocell纖維的研究開發(fā)是今后發(fā)展的必然趨勢，抗原纖化、阻燃、抗菌、導電、熒光等功能性Lyocell纖維都有大量文獻和專利公開報道[2]。與其他化學纖維一樣，功能化Lyocell纖維的開發(fā)技術同樣可以分為二大類：一類是成纖之后的功能處理，這類方法在原理和技術上與其他纖維素纖維基本一致，易于推廣使用；另一類是紡前原液添加法，這類方法的實驗室研究頗多，然而產品卻極少，這在很大程度上取決于添加物對溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)穩(wěn)定性的影響程度。研究表明，NMMO在酸性、金屬離子存在的情況下，其氮氧鍵易斷裂并最終分解為嗎啉和N-甲基嗎啉，分解產物的生成會影響Lyocell纖維的溶解和紡絲[3]，并使最終纖維性能和溶劑回收率下降[4]。許多功能性添加物的活性表面均可能與NMMO產生強相互作用而影響NMMO的穩(wěn)定性[5]。

以有機或無機顏料作為添加劑制備原液著色Lyocell纖維，省去后續(xù)染色、干燥和廢水處理等工序，具有節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)勢，更符合Lyocell工藝綠色化的發(fā)展理念。以碳黑[6-7]、二氧化鈦(TiO2)[8]、酞菁藍[9]等作為著色劑對Lyocell纖維進行原液著色的研究，重點關注的是顏料表面改性對分散、著色溶液的可紡性、纖維結構性能等的影響；但對于著色劑是否影響溶劑NMMO穩(wěn)定性的研究并不多見，除能夠發(fā)生明顯化學反應的金屬離子類可以參考傳統(tǒng)的化學分析法外，對于極性較強但發(fā)生化學反應需要時間和能量積累的體系，難以通過化學分析法預測規(guī)?；a體系中因長期弱相互作用產生的潛在危害。前期本文課題組通過分子模擬的方法研究了納米TiO2[10]、納米碳黑[11]晶體表面與NMMO水溶液的相互作用，結果表明不同的晶體表面與NMMO、水分子的相互作用方式、作用能不同，從而影響納米晶體在NMMO水溶液中的分散效果，且模擬計算結果與實驗結果相吻合，也說明了分子模擬計算的可靠性。

用于原液著色的顏料很多，顏料因結構不同呈現(xiàn)出不同的顏色。從顏料結構角度，常用顏料可分為納米碳材料、金屬氧化物、有機顏料三大類。因顏料結構不同，與NMMO的相互作用也完全不同。為此，本文選擇了6種具有代表性的纖維原液著色常用顏料進行研究，包括碳黑(CB)、二氧化鈦(TiO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、顏料紅255(P.R.255)(3,6-二苯基-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮)、酞菁銅、靛蒽醌。采用分子模擬方法分析不同顏料與NMMO分子的相互作用方式以及所引起的NMMO分子結構變化，判斷顏料對溶劑NMMO分子穩(wěn)定性的潛在影響；然后選取對NMMO分子影響較小的3種不同類型顏料，模擬其表面與NMMO水溶液間的界面相互作用，從而預測顏料顆粒在溶劑中的分散和團聚行為。

1 分子模擬計算方法

模擬計算軟件為美國BIOVIA公司的Materials Studio 6.0，所用模塊為Forcite，其中非鍵相互作用分為2部分：靜電力采用Ewald[12]方法計算；范德華力采用Atom Based方法進行計算，截斷半徑為1.25 nm。溫度控制采用Nose-Hoover方法[13]。

1.1 NMMO分子結構模型優(yōu)化

按照文獻[14-15]中的參數(shù)構建NMMO分子模型，初始結構為2個氧原子在對位的椅式構型(能量最低構型)，然后對構建的NMMO分子初始模型進行幾何結構優(yōu)化。NMMO分子是由元素C、H、O和N組成的有機物，適合優(yōu)化其幾何結構的力場很多，但考慮到后續(xù)需要計算NMMO與各種顏料的相互作用，本文分別嘗試了4種有一定普適性的力場，包括通用力場(Universal)、原子水平凝聚態(tài)優(yōu)化力場(COMPASS)、Dreiding力場、聚合物一致性力場(pcff)，分別進行幾何優(yōu)化和電荷分配，結果如圖1所示。不同力場下優(yōu)化的NMMO分子中原子點電荷和化學鍵參數(shù)計算結果不同，其中氧原子電負性直接影響到NMMO的物理和化學特性，所以氧原子點電荷大小是模擬中力場選取的重要參考因素[16]。

注：碳—灰色，氧—紅色，氮—藍色。圖1 不同力場下NMMO分子的優(yōu)化結果Fig.1 Optimization results of NMMO molecules under different force fields

考慮到COMPASS力場在金屬氧化物固體模擬計算方面的優(yōu)勢，且NMMO分子在COMPASS力場下各共價鍵的鍵長及各原子的電荷分配與文獻中更接近[15-16]，統(tǒng)計了NMMO分子優(yōu)化結果中部分原子點電荷及鍵長，并與相關文獻對照，見表1、2所示。最終選擇COMPASS力場作為NMMO分子結構優(yōu)化和后續(xù)計算的力場。

表1 NMMO分子中各原子的電荷分配Tab.1 Charge of atoms in NMMO

表2 NMMO分子中各化學鍵鍵長Tab.2 Bond length in NMMO nm

1.2 NMMO水溶液結構模型優(yōu)化

進一步在COMPASS力場下，對水分子進行幾何結構優(yōu)化，在此基礎上構建了NMMO平均質量分數(shù)分別為10%、30%、50%和87%的NMMO水溶液模型，該模型具有三維的周期性邊界條件，一般原胞模型的尺寸應大于力程的截斷半徑或體系中最大結構長度的2倍，因此，NMMO水溶液體系的原胞模型尺寸在3 nm以上，可以合理地計算鏡像粒子間的作用[17]。接著對模型進行整體的幾何結構優(yōu)化，并在NPT系綜(固定壓強和溫度)下進行了500 ps(在該模擬時間下，體系的密度達到平衡狀態(tài))的動力學模擬，結果如圖2所示。

圖2 不同質量分數(shù)NMMO水溶液模型的模擬結果Fig.2 Simulation results of different concentrations of aqueous NMMO solution models

統(tǒng)計了模擬結果中水分子和NMMO分子周圍的氫鍵結合情況，如表3所示?？芍篘MMO的平均質量分數(shù)在50%以下時，1個水分子平均可以與周圍其他水分子形成1.5個氫鍵，1個NMMO分子平均可以與周圍水分子形成2個氫鍵；而NMMO平均質量分數(shù)在50%以上時，水分子更多的與NMMO分子中的O1原子形成單獨的氫鍵。氫鍵的限制條件為氫鍵的給體和受體氧原子間距離小于0.35 nm，氫鍵受體氧原子與氫原子的距離小于0.245 nm，氫鍵鍵角(H—Odonor—Oacceptor)小于30°。

表3 NMMO水溶液模擬結果中每個水分子和NMMO分子平均氫鍵數(shù)量Tab.3 Average number of hydrogen bonds of per water molecule and NMMO molecule in aqueous NMMO solutions models

1.3 界面相互作用模型的構建

選取TiO2、CB、Fe2O3、P.R.255、酞菁銅、靛蒽醌6種顏料為主要研究對象，并從晶體數(shù)據庫中導入他們的晶體結構，在選定力場下進行幾何結構優(yōu)化。沿特定晶面切割每種晶體得到6種顏料的晶體表面，將優(yōu)化后的NMMO分子置于6種顏料晶體表面上方，并在363 K下進行200 ps(總勢能趨于平衡)的分子動力學模擬，初始的界面結構模型如圖3(初始NMMO分子的方向為N—O鍵朝向顏料表面)所示。

圖3 NMMO分子與顏料晶面間相互作用模型(初始結構)Fig.3 Interfacial model between NMMO molecules and pigment crystal planes (initial structure).(a)TiO2(110);(b)CB (001);(c)Fe2O3(010);(d)P.R.255 (110);(e)Copper (II)phthalocyanine (010);(f)Indoanthraquinone (010)

根據以上模擬結果，選取TiO2、CB、P.R.255這3種顏料表面構建了顏料表面/50%NMMO水溶液界面模型，并在363 K下進行1 000 ps(總勢能趨于平衡)的分子動力學模擬，來研究實際溶液中顏料顆粒表面與50%NMMO水溶液的相互作用，模擬結果如圖4所示。

圖4 50%NMMO水溶液/顏料晶面相互作用模型模擬結果Fig.4 Simulation results of interfacial models between aqueous NMMO solution and pigment crystal plane

2 結果與討論

2.1 顏料對NMMO分子中N—O鍵影響

對363 K下的NMMO與顏料分子相互作用體系進行結構優(yōu)化和動力學模擬，統(tǒng)計每一幀結果中N—O鍵鍵長分布。N—O鍵是NMMO分子中極性最強、最不穩(wěn)定的鍵，鍵能約為125.5 kJ/mol，穩(wěn)定狀態(tài)下鍵長在0.130～0.145 nm之間伸縮，平衡鍵長為0.137 4 nm。N—O鍵平衡鍵長超過0.139 nm后就會變得不穩(wěn)定[15]，存在斷裂的可能，因此可以用N—O鍵長的變化來判斷顏料表面對NMMO分子穩(wěn)定性的影響。此外還統(tǒng)計了C—N鍵鍵長分布作為對比。

模擬了在363 K下，真空中NMMO分子的振動，其中N—O鍵伸縮范圍為0.130～0.145 nm，平衡鍵長為0.137 4 nm，如圖5所示，符合文獻[16]中報道的0.137～0.139 nm的穩(wěn)定的N—O鍵鍵長范圍。不同顏料表面上方NMMO分子中C—N鍵平衡鍵長如表4所示。

圖5 NMMO分子在363 K下的N—O鍵鍵長分布Fig.5 N—O bond length distribution of NMMO at 363 K

表4 不同顏料表面對NMMO分子中C—N鍵鍵長的影響Tab.4 Influence of different pigment molecules on C—N bond length of NMMO molecule

進一步統(tǒng)計顏料晶體表面上方NMMO分子中的N—O鍵鍵長，并作其分布圖，如圖6所示?？芍篢iO2、CB、P.R.255、靛蒽醌4種顏料表面對NMMO分子中N—O鍵鍵長影響較小，平衡鍵長在0.137 3～0.138 3 nm之間，說明這些顏料對NMMO分子的化學結構影響相對較??；而Fe2O3及酞菁銅對NMMO分子中N—O鍵鍵長影響較大，平衡鍵長在0.139 6～0.142 4 nm之間，易引起N—O鍵鍵長斷裂，資料中相關的實驗研究也表明銅離子和鐵離子對NMMO的化學穩(wěn)定性影響明顯，會造成NMMO的分解[3-5]，這也證明了模擬結果的可靠性。

注：統(tǒng)計分子數(shù)為50個；溫度為363 K。圖6 不同顏料晶體表面對NMMO分子中N—O鍵鍵長分布的影響Fig.6 Influence of different pigment crystal surfaces on the distribution of N—O bond length in NMMO molecules.(a)TiO2;(b)CB;(c)Fe2O3;(d)P.R.255;(e)Copper (II)phthalocyanine;(f)Indoanthraquinone

2.2 顏料表面對NMMO分子構型的影響

NMMO分子的2種椅式構型能量差較小，在極性環(huán)境下不僅會導致N—O鍵鍵長的變化，還可能導致NMMO分子構型的變化，為此統(tǒng)計了模擬過程中NMMO分子中O—N—C鍵的鍵角變化來判斷顏料表面對NMMO分子構型的影響。

統(tǒng)計了模擬過程中不同顏料表面上方NMMO分子O—N—C鍵鍵角的演變，結果如圖7所示。結果表明，模擬過程中所有顏料表面上方的NMMO分子中，C—N鍵鍵長及O—N—C鍵鍵角均無大幅度變化，而是在一定范圍內波動(C—N鍵平衡鍵長振動幅度為±0.2 nm，O—N—C鍵平衡鍵角振動幅度為±10°)，這種程度的振動不會改變NMMO分子構型[14]。

圖7 不同顏料晶體表面對NMMO分子中O—N—C鍵鍵角的影響Fig.7 Influence of different pigment crystal surfaces on evolution of O—N—C bond angle in NMMO molecules.(a)TiO2;(b)CB;(c)Fe2O3;(d)P.R.255;(e)Copper (II)phthalocyanine;(f)Indoanthraquinone

2.3 顏料表面對NMMO水溶液的影響

根據上述研究結果，選擇了對NMMO分子結構影響最小的TiO2、CB和P.R.255 3種顏料進行下一步的與NMMO水溶液的界面相互作用的模擬。在Lyocell原液著色過程中，顏料顆粒在NMMO水溶液中的分散是必不可少的環(huán)節(jié)，且顏料顆粒的分散效果直接影響紡絲穩(wěn)定性和原液著色Lyocell纖維的品質，NMMO水溶液/顏料表面界面相互作用的研究可以預測顏料/NMMO/水體系的穩(wěn)定性。

對界面模型的模擬結果中各組分氧原子在z軸局部物質的量濃度分布進行統(tǒng)計，并重點分析了界面處NMMO分子和水分子的排布，氧原子濃度分布如圖8所示。

圖8 不同顏料表面/50%NMMO水溶液界面模擬結果中氧原子摩爾分布Fig.8 Oxygen concentration profile of the simulation result of different pigment crystal surfaces/50% aqueous NMMO solution

與顏料表面產生相互作用的分子會在顏料表面/NMMO水溶液界面層形成吸附分子層(雙電層)，且由于局部高濃度會在氧原子濃度分布圖中形成尖峰，與顏料表面相互作用較弱的分子則無類似現(xiàn)象。由水分子的氧原子濃度分布可知，TiO2表面會吸附水分子形成吸附分子層，而CB和P.R.255表面處水分子濃度與體相溶液中相近。NMMO分子同時具有強極性弱極性2種不同的氧原子，因此，對親水和疏水的顏料表面均有一定親和力，但對比NMMO中O1原子(強極性)和O2原子(弱極性)峰位置可以判斷，O2原子與3種顏料表面的相互作用概率更多，說明此時溶液中NMMO分子與顏料表面的相互作用方式主要為范德華力，同時O1原子較少地直接作用于顏料表面。在一定程度上，顏料顆粒表面與溶劑分子間的親和力會影響顏料顆粒在溶劑中的分散效果和分散穩(wěn)定性，NMMO分子則可以通過范德華力與顏料顆粒表面作用，同時強極性端與溶劑中的水分子形成氫鍵，起到分散劑的效果，促進顏料分散，圖9示出CB/NMMO水溶液模擬結果中界面層結構局部放大圖，可以更直觀地表現(xiàn)上述分析結果。

注：碳—灰色；氧—紅色；氮—藍色。圖9 50%NMMO水溶液與CB表面之間的界面結構示意圖Fig.9 Detailed structure of the interface between 50% aqueous NMMO solution and CB surface

3 結 論

通過分子模擬發(fā)現(xiàn)，不同顏料表面上方的NMMO分子的N—O鍵平衡鍵長在0.137 3～0.142 4 nm。根據N—O鍵鍵長的變化可以得出TiO2、CB、P.R.255、靛蒽醌4種顏料表面對NMMO分子中N—O鍵鍵長影響較小，而Fe2O3及酞菁銅對NMMO分子中N—O鍵鍵長影響較大，達到N—O鍵斷裂的平衡長度極限(>0.139 nm)，模擬計算表明銅離子和鐵離子對NMMO的化學穩(wěn)定性影響明顯，會造成NMMO的分解。而N—O鍵鍵長超過后就會變得不穩(wěn)定，趨于斷裂。在保證NMMO分子穩(wěn)定的前提下，NMMO水溶液中溶劑分子在顏料表面附近的排布仍會受物理相互作用的影響，并形成不同程度的雙電層，進而影響顏料顆粒在溶劑中的分散和團聚行為。