張延利，孫鳳娟

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

長期以來，赤泥脫堿成為行業(yè)公認的技術難題。當前針對赤泥脫堿的相關技術較多，水洗法雖然簡單，卻不能有效去除赤泥中的結合堿。酸洗法無論是用酸還是酸性氣體，都會面臨如何合理利用浸出液的問題。石灰法是比較常用的脫堿方法，但是堿的脫除率并不高（80%左右）。鹽類脫堿法最大的問題是脫堿后赤泥漿料過濾性能差，極大程度限制了工業(yè)化應用的發(fā)展。早期的研究中，還采用過火法脫堿，這類方法最大的問題是能耗太高。國外研究者還對赤泥采用細菌浸出法，但是時效性差，周期很長，工業(yè)應用困難。

當前膜技術已廣泛應用于水處理。有文獻報道用電滲析增濃技術處理氧化鋁廠廢水及赤泥附液的探索研究，但膜技術應用于赤泥脫堿的研究較少。雙極膜亦稱雙極性膜，是特種離子交換膜，可以將鹽溶液分離成對應的酸液和堿液。

本文針對傳統(tǒng)酸法脫堿存在浸出液難處理問題，利用酸洗法與膜技術相結合，在實現(xiàn)赤泥有效脫堿的基礎上，實現(xiàn)脫堿廢水零排放及資源化利用。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料為河南某企業(yè)拜爾法赤泥，其化學組成，如表1所示。

表1 拜耳法赤泥的化學組成

實驗使用的其它試劑均為分析純，溶劑均為去離子水。

實驗使用的儀器主要為：電感耦合等離子光譜儀（ICP）和EX-3BT電滲析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 最佳酸過量系數(shù)篩選

赤泥105℃烘干，研磨過篩，按照與赤泥中Na2O完全反應且分別過量5%，10%、15%、20%、25%和30%的劑量加入0.3mol/L硫酸，40℃恒溫磁力攪拌30min后，抽濾。

1.2.2 高濃度脫堿廢水制備

赤泥105℃烘干，研磨過篩，在最佳酸過量系數(shù)（酸過量系數(shù)指按照與赤泥中Na2O完全反應計量的過量百分比）條件下，加入0.3mol/L硫酸，40℃恒溫磁力攪拌30min后，抽濾；將一次濾液配制成0.3mol/L硫酸溶液，加入適量赤泥（保持硫酸過量20%），40℃恒溫磁力攪拌30min后，抽濾；將二次濾液配制成0.3mol/L硫酸溶液，加入適量赤泥（保持酸過量系數(shù)不變），40℃恒溫磁力攪拌30min后，抽濾，收集得到第三次濾液。

1.2.3 電滲析增濃及制酸堿實現(xiàn)零排放

將第三次濾液除硬除雜達到均相膜電滲析增濃進液標準后，進行增濃，濃液進雙極膜制酸堿，增濃工序稀液、雙極膜稀液、雙極膜制得的酸堿均返回赤泥脫堿及后續(xù)水處理流程。

2 結果與討論

2.1 最佳酸過量系數(shù)篩選

為了實現(xiàn)赤泥的低雜質(zhì)脫堿，選用0.3mol/L低濃度硫酸，在不同的過量系數(shù)下考察鈉、鎂、鈣、鋁、硅、鐵等浸出率，浸出率為浸出的總量占原赤泥中該元素總量的比率，具體見圖2。

由圖2可知，鈉的浸出率隨酸過量系數(shù)的增加而升高，鎂、鈣、鋁、硅、鐵浸出率基本不隨酸過量系數(shù)的增加而變化。同時，在0.3mol/L硫酸酸洗條件下，赤泥中鎂、鈣、鋁、硅、鐵雜質(zhì)浸出率均較低。酸過量系數(shù)20%為最佳條件。

圖1 酸過量系數(shù)對赤泥低雜質(zhì)脫堿的影響

2.2 高濃度脫堿廢水制備

用0.3mol/L硫酸，過量系數(shù)20%，40℃恒溫磁力攪拌30min，三次酸洗后收集到的洗液用ICP分析其成分，具體結果見表2。

表2 三次酸洗后赤泥洗液成分分析結果

由表2可知，三次酸洗后溶液中鈉含量達到14.56g/L，有較高含量的鈣、鎂和硅。

2.3 電滲析增濃及制酸堿

2.3.1 電滲析增濃

對三次酸洗洗液進行除硬除雜處理后，成分分析結果見表3。

表3 三次酸洗洗液進行除硬除雜處理后成分分析結果（電滲析增濃進水）

將上述硫酸鈉溶液作為均相膜電滲析進料液，進行電滲析增濃。電滲析增濃過程對膜電壓、膜電流、料液和目標鹽液的電導率進行實時監(jiān)測，具體見圖2和圖3。

圖2 膜堆電壓隨時間變化

圖3 溶液電導率隨時間的變化

由圖2和圖3可知，電滲析增濃開始2.5h后，料液與目標鹽液基本達到平衡，此時，增濃過程已經(jīng)結束高效運轉，繼續(xù)通電，增濃過程進行緩慢，約4h后達到極限。2.5好后繼續(xù)通電，依然會有增濃效果，但能耗較高，實際應用中應綜合考慮目標濃度和能耗，選擇合適的增濃時間。

增濃結束后，對料液和目標鹽液中Na+濃度進行了分析，具體如下：

由表4可知，初始料液Na+濃度為14.38g/L，折合Na2SO4濃度為44.39g/L，增濃結束后稀液Na+濃度為0.41g/L，目標鹽液Na+濃度為67.80g/L，折合Na2SO4濃度分別為1.27g/L、209.30g/L，與初始料液相比，整個增濃過程的增濃倍數(shù)是4.72倍。

表4 增濃前后各溶液濃度變化

2.3.2 雙極膜制酸堿

將電滲析增濃增濃得到的Na2SO4濃度為209.30g/L的鹽液作為雙極膜電滲析的進料液，啟動雙極膜制酸堿，同步檢測電壓、電流和各室溶液電導率變化情況，具體見圖4和圖5。

圖4 雙極膜制酸過程中堿膜堆電壓隨時間的變化

圖5 雙極膜制酸堿過程中各室溶液電導率隨時間的變化

由圖4和圖5可知，隨著酸液和堿液電導率的升高，膜堆電壓呈逐漸下降趨勢，這說明，大量的離子遷往正負兩極，使膜堆整體電阻變小，電壓下降。最后酸液和堿液電導率趨于穩(wěn)定時，膜堆電壓也基本趨于穩(wěn)定。同時，隨著酸液和堿液電導率的升高，進料液電導率逐漸下降，這表明進料液濃度逐漸變小，而酸液和堿液濃度逐漸升高，最終酸液、堿液和進料液電導率均趨于穩(wěn)定，雙極膜制酸堿過程結束。對獲得的酸液和堿液進行化學滴定，具體見表5。

表5 雙極膜制酸堿結束各溶液濃度

由表5可知，雙極膜制酸堿結束后，目標堿濃度（以NaOH計）為128.30g/L；目標酸濃度（以H2SO4計）為89.38g/L，剩余稀液（以Na2SO4計）為2.65g/L。

3 結論與展望

赤泥用0.3mol/L硫酸三次酸洗得到的稀液經(jīng)除硬除雜處理后，均相膜電滲析增濃至209.30g/L（以Na2SO4計），再經(jīng)雙極膜電滲析分離制酸堿，目標堿濃度（以NaOH計）為128.30g/L，目標酸濃度（以H2SO4計）為89.38g/L。目標酸液可以回用于赤泥酸洗脫堿工序，目標堿液可以回用于酸洗液處理工序，增濃過程和制酸堿過程所產(chǎn)生的稀液均可回用于赤泥酸洗脫堿工序。通過酸洗法與膜技術相結合，可以在實現(xiàn)赤泥有效脫堿的基礎上，達到脫堿廢水零排放及資源化利用。隨著膜技術的不斷進步，膜技術將在赤泥脫堿中起到重要作用。