郭 菲，陶蘇云

（蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州 215009）

近年來(lái)，二維材料的相關(guān)應(yīng)用在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。尤其，自2004年在實(shí)驗(yàn)室中剝離得到石墨烯，其超高的載流子遷移率引起了人們廣泛的研究興趣，但由于其是無(wú)帶隙的半金屬材料，無(wú)帶隙的電子特性導(dǎo)致其相關(guān)應(yīng)用受到局限。此時(shí)，二維過(guò)渡金屬硫族化合物，例如二硫化鉬等材料，由于其具有獨(dú)特的機(jī)械、電子和光學(xué)特性，是目前最受關(guān)注的納米電子器件應(yīng)用材料之一。二硫化鉬層間的范德華為相互作用很弱，因此可以很容易地獲得二硫化鉬單層。二硫化鉬單層作為層狀過(guò)渡金屬硫族化合物家族的代表之一，引起了人們的關(guān)注。并發(fā)現(xiàn)通過(guò)施加應(yīng)變和電場(chǎng)、磁場(chǎng)等外場(chǎng)的作用，可以有效調(diào)節(jié)二維過(guò)渡金屬二硫化物的電學(xué)和光學(xué)性能，從而廣泛地應(yīng)用于各種電子器件。其中，對(duì)二維材料施加應(yīng)變被認(rèn)為是調(diào)節(jié)其性能的有效技術(shù)。相比施加單軸拉伸應(yīng)變，雙軸拉伸應(yīng)變是最容易實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段。本工作擬通過(guò)對(duì)二硫化鉬單層施加雙軸拉伸應(yīng)變，從而調(diào)節(jié)其電子能帶結(jié)構(gòu)帶隙大小，進(jìn)而影響其他相關(guān)性能。

能帶理論是一種單電子近似理論，常用于研究晶體材料的電子能帶結(jié)構(gòu)，而由于其近似性，使得其結(jié)果對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的指導(dǎo)性參考價(jià)值有待商榷。為了準(zhǔn)確地驗(yàn)證我們的猜測(cè)，利用研究多電子體系結(jié)構(gòu)的密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）和密度泛函微擾理論（Density Functional Perturbation Theory，DFPT）計(jì)算2H型二硫化鉬單層的電子能帶結(jié)構(gòu)和聲子能帶結(jié)構(gòu)。其次，研究了室溫下其電子能帶結(jié)構(gòu)的帶隙與應(yīng)變強(qiáng)度的依賴關(guān)系。

1 研究方法

基于密度泛函理論，利用Quantum Espresso軟件包，計(jì)算室溫下2H型單層二硫化鉬未施加應(yīng)變情況下的電子能帶結(jié)構(gòu)，計(jì)算中利用模守恒贗勢(shì)模擬離子勢(shì)場(chǎng)。此時(shí)考慮真實(shí)體系中電子密度不均勻的情況，則既考慮電子密度，又考慮電子密度梯度，交換關(guān)聯(lián)能為：

此時(shí)，單電子能量為

其中cs是變分參量，再通過(guò)變分法，得到久期方程，

通過(guò)求解久期方程就可求得本征值，即電子能量。

基于密度泛函微擾理論，求得力常數(shù)矩陣，進(jìn)而得到離子實(shí)的振動(dòng)頻率，即聲子頻率。

2 結(jié)果和討論

如圖1所示，2H型二硫化鉬單層的原子結(jié)構(gòu)和石墨烯類似，呈六角形的蜂窩狀，一個(gè)原胞內(nèi)含有一個(gè)Mo原子以及兩個(gè)S原子，未施加應(yīng)變情況下的晶格常數(shù)為a=3.188?，S原子和Mo原子之間的鍵長(zhǎng)為2.412?，與實(shí)驗(yàn)值較為吻合。在垂直于層面的方向設(shè)置真空層設(shè)為17?，以防止周期性結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生范德瓦爾斯相互作用，平面波截?cái)嗄茉O(shè)為500eV。計(jì)算時(shí)利用Monkhorst-Pack方法，k和q網(wǎng)格均采取10×10×1的倒格矢空間，計(jì)算得到二硫化鉬單層的電子能態(tài)εnk和聲子頻率ωvq。其中n對(duì)應(yīng)電子能帶指標(biāo)，ν對(duì)應(yīng)聲子能帶指標(biāo)，k和q對(duì)應(yīng)倒格矢。要想實(shí)現(xiàn)雙軸拉伸應(yīng)變，則要對(duì)晶格進(jìn)行拉伸，計(jì)算中通過(guò)將晶格參數(shù)設(shè)置為固定的較大值并對(duì)原子位置進(jìn)行弛豫來(lái)模擬雙軸拉伸應(yīng)變。應(yīng)變強(qiáng)度定義為：δ=(a1-a)/a，其中a1和a是施加應(yīng)變和未施加應(yīng)變時(shí)的晶格常數(shù)，δ為應(yīng)變強(qiáng)度大小。然后進(jìn)行能量收斂為10-6eV，力收斂為10-4eV/?的變胞弛豫計(jì)算，在對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過(guò)程中，原胞和原子位置皆進(jìn)行弛豫，最后找到拉伸后晶格的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。由于2H型二硫化鉬單層具有空間反演對(duì)稱性，且進(jìn)行的是雙軸拉伸應(yīng)變，因此無(wú)論應(yīng)變強(qiáng)度如何改變，猜測(cè)拉伸強(qiáng)度只會(huì)影響能帶帶隙的大小，而不會(huì)發(fā)生從直接帶隙到間接帶隙的轉(zhuǎn)變。

圖1 二硫化鉬單層晶格結(jié)構(gòu)

基于DFT計(jì)算可以看到，在平衡狀態(tài)下，二硫化鉬單層是帶隙為1.702eV的直接帶隙半導(dǎo)體，該結(jié)果與之前的理論計(jì)算結(jié)果接近。傳統(tǒng)的 DFT 計(jì)算低估了材料的電子能帶帶隙，然而，這種低估并不普遍，需要視材料而定。該誤差可以通過(guò)GW 近似或混合泛函更準(zhǔn)確地計(jì)算電子帶隙。由于與理論和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，因此，使用DFT 計(jì)算二硫化鉬單層的電子能帶是合適的，尤其是對(duì)于后續(xù)計(jì)算受電子-聲子散射影響的二硫化鉬單層電子輸運(yùn)特性時(shí)需要大量的計(jì)算量，此時(shí)若使用GW近似會(huì)加劇計(jì)算難度。

當(dāng)體系處于平衡態(tài)，二硫化鉬單層的直接帶隙位于高對(duì)稱點(diǎn)K，即單層二硫化鉬導(dǎo)帶的最低能量和價(jià)帶的最高能量位于K點(diǎn)。經(jīng)過(guò)計(jì)算態(tài)密度，可以發(fā)現(xiàn)在平衡狀態(tài)下，對(duì)導(dǎo)帶底部起主要貢獻(xiàn)的是鉬原子的d軌道，而對(duì)價(jià)帶頂部起主要貢獻(xiàn)的是鉬原子的d軌道和硫原子的p軌道，該步驟對(duì)未來(lái)計(jì)算二硫化鉬單層輸運(yùn)計(jì)算時(shí)所需要的Wannier插值計(jì)算的成功與否起決定性作用。如圖2所示，二硫化鉬單層施加雙軸拉伸應(yīng)變后，隨著應(yīng)變強(qiáng)度的增加，電子帶隙呈線形減小。

圖2 雙軸拉伸應(yīng)變與二硫化鉬單層電子能帶帶隙的依賴關(guān)系

當(dāng)然，雙軸拉伸應(yīng)變也會(huì)在一定程度上影響材料的聲子頻率。為了檢驗(yàn)雙軸拉伸應(yīng)變下二硫化鉬單層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，計(jì)算了二硫化鉬單層的聲子譜在未施加和施加應(yīng)變（應(yīng)變強(qiáng)度分別為2%和4%）情況下的聲子譜，如圖3所示。由于一個(gè)二硫化鉬原胞中共有三個(gè)原子，因此一共具有九種聲子模式，分別為三支聲學(xué)支和六支光學(xué)支。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著應(yīng)變強(qiáng)度的增加，聲子發(fā)生軟化，聲子頻率最大值降低，而并沒(méi)有出現(xiàn)虛頻，且整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生突變，意味著二硫化鉬單層在所考慮的雙軸拉伸應(yīng)變強(qiáng)度下，結(jié)構(gòu)依然是穩(wěn)定的。電子能量εnk和聲子頻率ωvq是研究材料電子輸運(yùn)性質(zhì)時(shí)所需的重要物理量，因此本工作為下一步計(jì)算受電子-聲子散射影響的二硫化鉬單層電輸運(yùn)性質(zhì)的理論研究奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖3 應(yīng)變分別為0、2%、4%時(shí)二硫化鉬單層的聲子譜

3 結(jié)論

基于密度泛函理論計(jì)算了二硫化鉬單層的電子能帶結(jié)構(gòu)與雙軸拉伸應(yīng)變的依賴關(guān)系，基于密度泛函微擾理論計(jì)算了二硫化鉬單層的聲子譜與應(yīng)變的依賴關(guān)系。發(fā)現(xiàn)隨著應(yīng)變的增加，二硫化鉬單層的帶隙隨應(yīng)變強(qiáng)度的增加呈線性減小，而聲子譜對(duì)應(yīng)變強(qiáng)度的改變并不敏感，且沒(méi)有虛頻出現(xiàn)，意味著結(jié)構(gòu)在當(dāng)前應(yīng)變強(qiáng)度下依然是穩(wěn)定的，對(duì)之后研究雙軸拉伸應(yīng)變對(duì)二硫化鉬單層的遷移率的影響以及在納米器件層面的應(yīng)用的研究意義重大。