查 元, 朱金燕, 馬 允

(安徽省安慶醫(yī)藥高等專科學(xué)校藥學(xué)系,安徽 安慶246000)

0 引 言

苯胺在農(nóng)業(yè)、工業(yè)和生活中占據(jù)了很重要的比例,實(shí)驗(yàn)室制備苯胺的方法也在得到不斷改進(jìn),但是不可避免的會(huì)存在水體以及人體健康造成損害的情況[1]。苯胺會(huì)造成人體內(nèi)血紅蛋白中的金屬離子被氧化,攜帶氧氣的能力發(fā)生急速下降,致使缺氧的情況出現(xiàn),更嚴(yán)重者甚至?xí)l(fā)生紅細(xì)胞分裂,出現(xiàn)嚴(yán)重性貧血[2,3],甚至危急到生命安全。實(shí)驗(yàn)室中產(chǎn)生的苯胺廢水若是流入自然環(huán)境中,由于其難降解的特性,會(huì)對(duì)生物水體平衡造成嚴(yán)重的破壞,造成土壤污染[4],因此需要尋找一種高效降解實(shí)驗(yàn)室苯胺廢水的方法。目前,在苯胺廢水處理方法方面,主要有基于吸附和溶劑互不相溶萃取的物理法[5,6],基于HO·和臭氧類氧化劑的化學(xué)法以及基于微生物降解的生物法[7]。這些傳統(tǒng)的苯胺廢水處理方法,處理效率比較低,化學(xué)法雖然成本較低但需要稀釋廢水,吸附劑和反萃取的再生存在困難且藝繁瑣等缺點(diǎn),生物法使用時(shí)不能資源再利用。近年來,一種新的高級(jí)氧化技術(shù)正逐漸進(jìn)入研究者的視野之中,它以過硫酸鹽為氧化劑[8],通過催化劑生成高氧化硫酸根自由基(SO4-·),其強(qiáng)氧化性滿足了有機(jī)物氧化降解的需要[9,10]。在實(shí)驗(yàn)中,以氧化鋅負(fù)載的氮摻雜碳顆粒(Zn O/NC)為催化劑,催化過硫酸鹽生成SO4-·,實(shí)現(xiàn)苯胺的高效降解,同時(shí)也為工業(yè)廢水中苯胺的降解提供了一種解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)藥品

六水合硝酸鋅、尿素、氨水和苯胺、甲醇和檸檬酸從上海國家醫(yī)藥公司購買。

2 材料制備

2.1 Zn O/NC的制備

用量筒量取尿素溶液取20 m L,溶液濃度為0.05 M,將其溶于10 m L(0.3 M)的硝酸鋅溶液中將上述兩種溶液在500 r/min的條件下磁力攪拌10min。之后,往上述溶液中加入檸檬酸溶液10 m L(0.3 M)。量取一定量的氨水,濃度為1 M,緩慢加入到溶液中,調(diào)節(jié)p H值為9,溶液變成渾濁狀,將其進(jìn)行水熱化學(xué)反應(yīng),在180℃的條件下加熱24h。反應(yīng)結(jié)束后,使用二次去離子水和無水乙醇洗滌多次,使溶液變?yōu)橹行?在烘箱中進(jìn)行干燥,干燥溫度為80℃。最后,在充滿氬氣的管式爐中,以5℃/min的升溫速率,在600℃下退火反應(yīng)2h,制備得到白色Zn O/NC樣品。

2.2 苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

(1)用量筒量取0.04657 g的苯胺純?nèi)芤?將其轉(zhuǎn)移至燒杯中,加入二次蒸餾水進(jìn)行溶解稀釋;

(2)轉(zhuǎn)移至100 m L的容量瓶中,加入二次蒸餾水進(jìn)行溶解稀釋,搖晃均勻,配置成苯胺溶液,其濃度為5 mmol·L-1。

2.3 磷酸緩沖溶液的制備

(1)稱取1.5 g Na2HPO4與1.25 g Na H2PO4固體,加入一定量超純水溶解;

(2)將溶液轉(zhuǎn)移至100 m L的容量瓶中,加入二次蒸餾水進(jìn)行溶解稀釋,超聲混勻,制成磷酸緩沖液備用。

3 結(jié)果與討論

Zn O/NC的衍射XRD如圖1-1所示,通過XRD圖可以清晰的看出Zn O/NC具有良好的結(jié)晶度,與標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡(PDF#36-1451)基本吻合,幾乎不存在雜峰。一方面說明合成的物質(zhì)純度較高,得到了成分單一的Zn O/NC;另一方面可以更好地為降解機(jī)理的解釋排除了外來因素的影響。

圖1 Zn O/NC的XRD衍射圖

圖2 Zn O/NC的SEM圖譜

Zn O/NC的SEM圖如圖1-2所示,Zn O/NC的疏松多孔結(jié)構(gòu)清可見。在污染物降解過程中,多孔結(jié)構(gòu)可以使得與PMS的接觸面積和催化活性中心增大,同時(shí)也避免了催化劑在長(zhǎng)期降解過程中產(chǎn)生堵塞現(xiàn)象,合成的Zn O/NC既有利于污染物降解速率的增加,又有利于催化劑的循環(huán)利用。

圖3 Zn O的紅外特征圖譜

Zn O的FT-IR如 圖1-3所 示,在1630 cm-1處所對(duì)應(yīng)的是羥基的彎曲振動(dòng),(600-400)cm-1的強(qiáng)吸收帶為Zn-O,另外,3430 cm-1附近的強(qiáng)特征帶表示Zn-O的拉伸模式?？梢姾铣傻腪n O中存在含氧官能團(tuán),這些含氧官能團(tuán)促進(jìn)了PMS中的O-O鍵的斷裂,加速了自由基的產(chǎn)生,提高了苯胺廢水的降解速率。

圖4 催化劑的量對(duì)降解苯胺的影響

用量筒量取磷酸鹽緩沖液100 m L,將其放入錐形瓶中,用氬氣將錐形瓶中的磷酸鹽緩沖液氣體排出,以保證反應(yīng)在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行,排除空氣中各種因素的干擾,從而減少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差,如圖1-4所示。將苯胺液加入20 m L容量的錐形瓶中,放置于恒溫(25℃)水浴振蕩器。加入5 mg的PMS和不同質(zhì)量的Zn O/NC催化劑,在不同時(shí)間點(diǎn)取出混合溶液0.5 m來測(cè)試苯胺的濃度。從圖1-3中可以看出,在沒有使用催化劑的條件下,苯胺幾乎沒有發(fā)生降解,60min內(nèi)僅有4%的苯胺被降解掉,原因在于當(dāng)PMS與污染物直接反應(yīng)時(shí),其降解速率較低。隨著催化劑使用量的增加,在相同時(shí)間內(nèi)的降解得到了很大的提高,當(dāng)加入5 mg質(zhì)量的催化劑時(shí),60min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)降解率達(dá)到了32%。當(dāng)加入10mg質(zhì)量的催化劑時(shí)60min內(nèi)降解率達(dá)到了50%。而加入15 mg質(zhì)量的催化劑降解率為76%,降解率提高了44%。這充分說明了催化劑在PMS降解體系中的活化作用,催化劑作為活性位點(diǎn)促使PMS中O-O鍵的斷裂[11],加速SO4-?的產(chǎn)生。為了探究PMS的使用量在降解過程中的影響,催化劑使用15 mg一定的質(zhì)量,其降解速率圖如5所示。

圖5 PMS使用量對(duì)苯胺降解的影響

加入15 mg質(zhì)量的Zn O/NC催化劑,之后分別加入5、10、15和20 mg質(zhì)量的PMS氧化劑,從圖1-5中可以清楚的看出,隨著PMS質(zhì)量的不斷增加,苯胺的降解速率得到明顯提高。但是并不是PMS的質(zhì)量越多越好,因?yàn)榇呋瘎┑幕钚晕稽c(diǎn)有限,PMS質(zhì)量即使再增加也無法被催化,得不到SO4-?無法實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步氧化。通過實(shí)驗(yàn)可知,當(dāng)加入5 mg質(zhì)量的PMS時(shí),在60min時(shí)降解率達(dá)到了76%,而加入10 mg質(zhì)量的PMS時(shí)降解率達(dá)到了80%。當(dāng)加入15 mg質(zhì)量的PMS時(shí)降解率達(dá)到了90%,加入20 mg質(zhì)量的PMS時(shí)降解率達(dá)到了91%?？梢缘弥⒉皇荘MS的量越多越好,當(dāng)催化劑和PMS的質(zhì)量比為1∶1時(shí),降解效果是最好的,降解率提高了14%。當(dāng)再增加PMS質(zhì)量時(shí),雖然降解率還是有所提升,但是效果并不明顯,在成本消耗上比較大,性價(jià)比不高。在接下來探討p H、溫度和循環(huán)次數(shù)對(duì)苯胺降解的影響時(shí),所使用的催化劑和PMS的質(zhì)量均為15 mg。

為了探討p H值對(duì)苯胺降解的影響,測(cè)試了p H為2、4、7、8和10處的苯胺降解數(shù)據(jù),如圖1-6所示。從圖中可以清晰的看出,在p H為7時(shí),即中性條件下,降解效果最好,降解率提高了38-50%。原因在于,無論是在酸性還是堿性條件下,由于SO4-·會(huì)與H+或OH-發(fā)生相互作用造成SO4-·量的減少,在一定程度上減弱了氧化苯胺污染物的作用。

圖6 p H值對(duì)苯胺降解的影響

圖7 溫度對(duì)苯胺降解的影響

為了討論溫度變化對(duì)苯胺降解的影響,在5、10、25、30和35℃的條件下進(jìn)行測(cè)試,如圖1-7所示。從圖中可以清晰的看出,在低于室溫的條件下,降解率很低,原因在于PMS中的O-O鍵斷裂需要一定的能量,而在溫度較低的情況下無法提供足夠的能量促使O-O鍵的斷裂。當(dāng)溫度超過室溫時(shí),降解率并沒有提高反而有所下降,原因在于,溫度越高SO4-的生成越快,濃度越高[12],但是高濃度的SO4-·會(huì)與自由基發(fā)生反應(yīng)并不是與污染物發(fā)生反應(yīng)。在室溫環(huán)境條件下,60min內(nèi)降解率達(dá)90%,具備良好的降解效果。

為了研究Zn O/NC催化劑的穩(wěn)定性,從圖1-8可以看出,在第二、三次循環(huán)使用時(shí),降解率并沒有明顯的下降,說明Zn O/NC催化劑具有良好的循環(huán)性,這也為降解苯胺降低了成本。非均相催化劑能激活PMS產(chǎn)生自由基,這需要溶液中的PMS與固體催化劑的表面活性中心互相作用,因?yàn)閆n O/NC的疏松多孔的結(jié)構(gòu),接觸面積較大增大活性位點(diǎn)的接觸。因?yàn)樘蓟w的存在,催化劑傳輸電子的能力得到了很大程度上的提升,PMS能從催化劑中接受電子并分裂產(chǎn)生自由基[13],而且非均相催化劑表面的含氧官能團(tuán)也有助于激活PMS,在兩者的協(xié)同作用下苯胺的降解得到了很大的提高。

圖8 循環(huán)次數(shù)對(duì)苯胺降解的影響

4 總 結(jié)

苯胺作為實(shí)驗(yàn)室廢水處理領(lǐng)域的難題,備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的處理工藝相比,高級(jí)氧化技術(shù)采用硫酸鹽為氧化劑,通過催化劑產(chǎn)生高氧化SO4-·滿足了有機(jī)物氧化降解的需求。研究的Zn O/NC催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)其形貌為疏松多孔狀,增大了與PMS的催化活性位點(diǎn);

(2)催化劑的空隙較大,避免了降解過程中堵塞現(xiàn)象的出現(xiàn),有利于循環(huán)利用;

(3)利用氧化物和碳基材料的協(xié)同作用,加速了PMS生成SO4-·的速度;

(4)簡(jiǎn)單環(huán)境友好型,降低了降解成本。

Zn O/NC催化劑,提高了降解電化學(xué)活性,比傳統(tǒng)貴金屬催化劑具有更高的選擇性和耐用性,提高了苯胺降解效率,為苯胺廢液的試驗(yàn)室高效降解提供了一種方法。