楊偉松 安興業(yè)，* 楊 健 馬昊然 劉利琴程正柏 曹海兵 劉洪斌 倪永浩，*

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江平湖，314214）

隨著生活水平和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人們不僅對(duì)紙張質(zhì)量的要求越來(lái)越高，對(duì)紙張品種的需求也越來(lái)越多，因此紙張的消費(fèi)種類朝著多樣化方向發(fā)展。其中，有色紙作為日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中常用的一種加工紙制品，近年來(lái)的消費(fèi)量呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)[1-3]。隨著人們對(duì)有色紙張需求量的不斷增加，許多生產(chǎn)有色紙的造紙廠對(duì)有色紙的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，以達(dá)到客戶期望的外觀性能和質(zhì)量。

PG黃染料（又稱直接黃142或直接黃PG）作為造紙工業(yè)中常用的一種陰離子直接染料，易吸附在纖維素纖維和無(wú)機(jī)填料表面，對(duì)改善有色紙張的外觀性能具有重要意義。PG黃染料對(duì)纖維素纖維具有很強(qiáng)的附著力[4]，這是因?yàn)殛庪x子直接染料分子中存在的氨基和羥基可與纖維素纖維表面的羥基產(chǎn)生氫鍵等分子間作用力，因此常被用于有色紙產(chǎn)品的染色加工[5-6]。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，為了降低造紙生產(chǎn)成本和改善紙制品的光學(xué)性能、耐高溫性能等，碳酸鈣、滑石粉、石膏晶須等一系列無(wú)機(jī)填料常被用來(lái)漿內(nèi)加填，一些填料加填量甚至可達(dá)20%以上[7-9]。

其中，無(wú)水硫酸鈣晶須（CaSO4）作為一種耐高溫、耐酸堿性、抗化學(xué)腐蝕性、高白度和強(qiáng)吸附性的填料[10]，在有色紙的加工生產(chǎn)過(guò)程中常被用作填料以改善有色紙的耐高溫性能。但是，無(wú)水硫酸鈣晶須具有良好的耐熱性、抗化學(xué)性、阻燃性和電絕緣性，這與常用的滑石粉、碳酸鈣、高嶺土等填料有很大差別[11]；此外硫酸鈣微溶于水，將其加入水中后會(huì)有部分溶解，自身粒徑和性能不太穩(wěn)定，這些因素會(huì)導(dǎo)致硫酸鈣在紙幅中的留著率偏低[12-14]。

紙廠實(shí)際生產(chǎn)表明，無(wú)水硫酸鈣晶須的加入會(huì)嚴(yán)重影響PG黃染料的染色效率，這可能是由于CaSO4的加入會(huì)吸附部分PG黃染料，在紙張抄造過(guò)程中由于CaSO4填料留著率較低，導(dǎo)致部分CaSO4和PG黃染料流失到白水系統(tǒng)中，從而降低了紙張染色效率。另外，陰離子直接染料與紙漿纖維的結(jié)合依靠的是氫鍵和范德華力，在液體環(huán)境下，纖維表面通常帶負(fù)電荷，因此，在用陰離子直接染料染色纖維時(shí)，2個(gè)負(fù)電荷的表面會(huì)產(chǎn)生在相對(duì)較長(zhǎng)距離內(nèi)均有效的斥力，這種斥力會(huì)阻止染料分子在纖維表面的吸附[15]。

從這一角度出發(fā)，本課題通過(guò)加入助留劑的方法來(lái)提高CaSO4填料的留著率，從而間接提高PG黃染料的留著率，改善其染色效率；同時(shí)助留劑的加入也可能會(huì)直接增加PG黃染料的留著率[16-17]。聚丙烯酰胺（PAM）是一種線狀的有機(jī)高分子聚合物，在造紙中廣泛用作助留助濾劑以提高漿料脫水性能和細(xì)小纖維及填料的留著率，從而改善紙張的質(zhì)量[18-20]。PAM在造紙工藝過(guò)程中的使用效果與其平均分子質(zhì)量和電荷性質(zhì)等有非常密切的關(guān)系[21-22]。PAM一般可分為非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）、陰離子聚丙烯酰胺（APAM）和兩性聚丙烯酰胺（AmPAM）[23]。因此，根據(jù)本課題的需要，為了提高PG黃染料的染色效率，本課題分別選取CPAM和AmPAM作為助留劑，研究在以CaSO4作為填料的情況下，這2種助留劑對(duì)PG黃染料染色效率的提高及其對(duì)CaSO4留著率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

漂白硫酸鹽針葉木漿，打漿度30°SR，含水率78.6%。漂白硫酸鹽闊葉木漿，打漿度35°SR，含水率76.8%，浙江景興紙業(yè)股份有限公司；PG黃染料，河北宏浩染料化工公司；無(wú)水硫酸鈣晶須（純度99.72%，直徑2.6μm，長(zhǎng)度80μm）、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM，相對(duì)分子質(zhì)量800萬(wàn)～1000萬(wàn)，陽(yáng)離子度30%～35%），上海麥克林生化科技有限公司；兩性聚丙烯酰胺（AmPAM，相對(duì)分子質(zhì)量1800萬(wàn)，陽(yáng)離子度20%，陰離子度10%），天津希恩思奧普德科技有限公司。

CAV4101電子天平，上海精科大平儀器廠；RW20數(shù)顯懸臂式攪拌器、HS4恒溫磁力攪拌器，德國(guó)IKA；No2505 Vally打漿機(jī)，日本KRK公司；062 969921抗張強(qiáng)度測(cè)試儀、73-18標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)，瑞典L&W公司；RK-3A快速紙頁(yè)成型器，PTI公司；HS153快速水分測(cè)定儀，瑞士梅特勒；TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；H3021D高速離心機(jī)，上海知信實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)有限公司；HK-224A撕裂強(qiáng)度測(cè)試儀，恒科自動(dòng)化設(shè)備有限公司；ANKS-M12馬弗爐，青島艾尼克斯自動(dòng)化設(shè)備有限公司；YT-48A白度儀，杭州研特科技有限公司；FE30電導(dǎo)率儀，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易上海有限公司；PHS-2F pH檢測(cè)儀，杭州微米派科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 染料配制及抄片

（1）取適量PG黃染料于燒杯中，用60℃的去離子水溶解，將染料配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的溶液備用。由于PG黃染料耐光性高，在光照情況下褪色很少，但放置時(shí)也應(yīng)盡量避光儲(chǔ)存，且PG黃染料溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用，放置時(shí)間不易過(guò)久。

（2）漂白硫酸鹽針葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿按絕干質(zhì)量比3∶7配抄，首先將2種漿料用疏解機(jī)分別疏解至8000轉(zhuǎn)，然后將疏解后的漿料混合并加入適量水，用攪拌器打散，轉(zhuǎn)移5 L的漿杯中稀釋至漿濃1%。

（3）采用漿內(nèi)加填和漿內(nèi)染色方法。漿料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為0.2%（相對(duì)于絕干漿料）的染料，用分散器分散，使?jié){料與染料充分混合。染色時(shí)間為10 min，然后在快速紙頁(yè)成型器上抄片，設(shè)定紙張定量60 g/m2，干燥溫度95℃，干燥時(shí)間15 min，填料的添加量固定為20%（相對(duì)于絕干漿料）。漿料、PG黃染料、填料CaSO4、助劑的添加順序如表1所示。

表1 漿料、染料、填料CaSO4及聚丙烯酰胺（CPAM和AmPAM）的添加順序Table 1 Sequential order of pulp,dye,CaSO4 and polyacrylamide(CPAMand AmPAM)

1.2.2 色度測(cè)定和色差計(jì)算方法

紙張經(jīng)24 h恒溫恒濕處理后，采用CIE國(guó)際通用的辨別顏色標(biāo)準(zhǔn)L*a*b*系統(tǒng)[24]，使用白度儀測(cè)定其L*、a*、b*值。L*指明度指數(shù)，代表物體亮度，取值范圍為0～100。a*與b*指色度指數(shù)，取值范圍為-120～120，a*值越大，樣品的色調(diào)越紅；若為負(fù)值，∣a*∣越大，樣品的色調(diào)越綠。b*值越大，樣品的色調(diào)就越黃，若為負(fù)值時(shí)，∣b*∣越大，樣品的色調(diào)越藍(lán)[25]。為方便對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的討論，本研究中紙張b*值的高低可用來(lái)評(píng)價(jià)PG黃染料對(duì)紙張染色效果的好壞。色差是憑肉眼感覺(jué)出來(lái)的，儀器檢測(cè)的數(shù)字色差與人的視覺(jué)色差有一定關(guān)系，具體見(jiàn)表2。

表2 數(shù)字色差與視覺(jué)色差對(duì)比[26]Table 2 Comparison of digital color difference and visual color difference[26]

1.2.3 染料溶液紫外吸光度測(cè)定

在0～20 mg/L范圍內(nèi)配制了7組不同濃度的PG黃染料溶液，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量染料溶液的紫外吸光度[27]，得出染料溶液和紫外吸光度的線性關(guān)系式和標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 染料濃度與染料溶液紫外吸光度的線性關(guān)系Fig.1 Linear relationship between dye concentration and UV absorbance of dye solution

1.2.4 填料CaSO4留著率的測(cè)定灰分按照GB/T 742—2008進(jìn)行測(cè)定。將抄造好的紙張按照要求裁剪成5 mm×5 mm的紙片，置于密封袋中封存一晚，平衡水分，于坩堝中稱取2 g紙樣，用無(wú)明火電爐灼燒炭化，然后將坩堝置于575℃的高溫馬弗爐中灼燒4 h以上，將坩堝取出冷卻至恒質(zhì)量，填料留著率的計(jì)算見(jiàn)公式(1)。

式中，R為填料留著率，g；A為紙張灰分，B為空白樣（指不加填料）灰分，g；C為填料實(shí)際添加量，g；D為填料灼燒損失量，%。

1.2.5 pH和電導(dǎo)率測(cè)試

取適量漿料于漿杯中，并依次添加相應(yīng)質(zhì)量的CaSO4（相對(duì)絕干漿質(zhì)量的20%）、染料（相對(duì)絕干漿質(zhì)量的0.2%）和聚丙烯酰胺（相對(duì)絕干漿質(zhì)量的0.01%～0.09%），在20℃的室溫下，使用pH計(jì)和電導(dǎo)率儀測(cè)試各組漿料體系的pH值和電導(dǎo)率。

1.2.6 留著染料測(cè)定

配制100 mg/L的PG黃染料溶液，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，量取6組40 mL的PG黃染料溶液并分別加入不同質(zhì)量的CaSO4，然后將上述染料溶液置于高速離心機(jī)處理10 min（轉(zhuǎn)速10000 r/min），取上層清液，測(cè)試各組上清液的紫外吸光度，對(duì)比圖1結(jié)果從而得出各組加入的CaSO4吸附的染料量，得出CaSO4添加量與其染料吸附量的線性關(guān)系式和標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

收集表1中各組樣品抄紙后的白水，將各組樣品的白水置于高速離心機(jī)處理10 min（轉(zhuǎn)速10000 r/min），然后取上層清液，測(cè)試各組上清液的紫外吸光度，由圖1得出白水中所含染料量，并根據(jù)圖2結(jié)果得出白水中CaSO4吸附的染料量，結(jié)合兩者數(shù)據(jù)，進(jìn)而反算出留著在紙張中染料量。

圖2 CaSO4添加量與其染料吸附量的線性關(guān)系Fig.2 Linear relationship between the amount of calcium sulfate and its adsorbed dye

2 結(jié)果及討論

2.1 填料CaSO4對(duì)PG黃染料染色效果的影響

分別抄出3組樣品：只添加染料的紙張（1#樣品）、先加入染料后添加CaSO4的紙張（2#樣品）和先加入CaSO4后添加染料的紙張（3#樣品）。測(cè)試各組的色度值，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 填料CaSO4的加入對(duì)染色效果的影響Table 3 Effect of filler CaSO4 on dyeing efficiency

通過(guò)肉眼觀察3組紙張的染色效果，可以看出加入填料CaSO4后，紙張的黃色明顯變淺。對(duì)比3組紙張的色度值，添加CaSO4后b*值有明顯降低，且其中2#紙張的色差?E=3.17，肉眼能看到紙張顏色相比于1#紙張有很明顯的變化。3#紙張的色差?E=2.27，比2#紙張的色度差要小，且b*值變化也略低。通過(guò)表中3組數(shù)據(jù)分析可知，CaSO4的加入嚴(yán)重影響PG黃染料的染色效率。

這一結(jié)果印證了本課題的假設(shè)，即當(dāng)漿料中先加入填料CaSO4時(shí)，纖維先吸附CaSO4，隨后CaSO4與纖維一同吸附染料分子，從而可以提高染料的染色效率，這一結(jié)果可以解釋3#紙張色度差比2#紙張色度差低的原因。

2.2 PAM的加入對(duì)染料染色效率的影響

在液體環(huán)境下，纖維帶負(fù)電荷，PG黃染料是陰離子染料，因此用該染料對(duì)紙張染色時(shí)，2種負(fù)電荷表面會(huì)產(chǎn)生靜電斥力，從而降低染料分子在纖維表面的吸附[15]。在漿料中加入陽(yáng)離子聚合物通過(guò)助留劑的橋連作用不僅可以增加纖維表面吸附能力，同時(shí)其所帶的陽(yáng)離子基團(tuán)可以與陰離子染料發(fā)生離子鍵合產(chǎn)生色淀，起到固色作用[28]，從而提高染料的染色效率。

在本課題中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%（相對(duì)于絕干漿料）的CPAM或AmPAM，探索2種聚丙烯酰胺的加入對(duì)紙張b*值的影響，其中a～d組樣品紙張與表1對(duì)應(yīng)，結(jié)果如圖3(a)和圖3(b)所示，對(duì)比a與b組紙張的b*值可以看出，加入填料CaSO4后紙張的b*值確實(shí)有降低，肉眼能觀察出紙張黃色變淺。由a與c組紙張的b*值可以得出，加入助劑CPAM或者Am?PAM后，紙張的染色效果確實(shí)有明顯提升，同時(shí)對(duì)比a、b、d紙張的b*值可以看出，在添加了填料CaSO4的漿料中加入助劑CPAM或者AmPAM均能有效提升PG黃染料的染色效率。

圖3 PAM的加入對(duì)PG黃染料染色效率的影響Fig.3 Effect of PAM on dyeing efficiency of PG yellow dye

為進(jìn)一步探索CPAM和AmPAM的最佳添加量，按CaSO4→染料→PAM的順序在漿料中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對(duì)于絕干漿）的聚丙烯酰胺，紙張b*值結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4(a)可以看出，當(dāng)CPAM添加量為0.01%時(shí)，b*值從未添加CPAM的36.9提升到39.9。隨著CPAM添加量逐步增加，紙張的b*值緩慢增加，且當(dāng)CPAM添加量為0.05%時(shí)，b*值為42.5，繼續(xù)增加CPAM添加量，紙張b*值開(kāi)始下降，說(shuō)明CPAM添加為0.05%比較合適。由圖4(b)可以看出，隨著AmPAM添加量的增加，b*值逐步增加，且添加量0.06%時(shí)，b*值為40.2，隨后繼續(xù)增加AmPAM添加量，b*值開(kāi)始下降，說(shuō)明AmPAM添加量在0.06%時(shí)比較合適，CPAM和AmPAM均能有效提高PG黃染料在以CaSO4為填料的漿料中的染色效率，且CPAM效果比AmPAM更好。

圖4 PAM添加量對(duì)PG黃染料染色效率的影響Fig.4 Effect of different addition amount of PAM on dyeing efficiency of PG yellow dye

2.3 PAM加入對(duì)填料CaSO4留著率的影響

室溫20℃漿料體系的pH值和電導(dǎo)率如圖5所示。由圖5(a)可以看出，當(dāng)加入CaSO4（相對(duì)絕干漿20%）后，因?yàn)镃aSO4在體系中微溶，漿料體系電導(dǎo)率從487μS/cm上升到680μS/cm，加入染料（相對(duì)于絕干漿0.2%）后，因?yàn)槿玖先芤核鶐ж?fù)電荷，漿料體系電導(dǎo)率有輕微增加。當(dāng)CPAM的添加量為0.01%時(shí)，由于CPAM所帶正電荷，漿料體系的電導(dǎo)率從700μS/cm上升到770μS/cm，隨著CPAM添加量的增加，漿料體系的電導(dǎo)率有輕微的下降趨勢(shì)，波動(dòng)幅度很小?？赡苁荂PAM的加入阻礙了CaSO4的溶解，但同時(shí)CPAM本身所帶的陽(yáng)離子使得整個(gè)漿料體系電導(dǎo)率維持相對(duì)的動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)AmPAM添加量為0.01%時(shí)，漿料體系的電導(dǎo)率上升到855μS/cm，同樣隨著AmPAM添加量的增加，漿料體系的電導(dǎo)率也出現(xiàn)很輕微的下降趨勢(shì)且波動(dòng)幅度很小，可能是由于AmPAM的加入阻礙了CaSO4的溶解，同時(shí)Am?PAM本身所帶的陰陽(yáng)離子使得整個(gè)漿料體系的電導(dǎo)率維持相對(duì)的動(dòng)態(tài)平衡。且由圖5(b)可以看出，各組漿料體系中的pH值在7.6附近波動(dòng)，整體沒(méi)有較大變化。

圖5 漿料體系的電導(dǎo)率和pH值Fig.5 Conductivity and pH of pulp slurry

圖6為PAM添加量對(duì)填料CaSO4留著率的影響。未加入PAM時(shí)，填料CaSO4在染色紙中的留著率為41.4%。從圖6(a)可以看出，當(dāng)CPAM添加量＜0.06%時(shí)，CaSO4留著率隨著CPAM添加量的增加迅速增加，當(dāng)CPAM添加量為0.06%～0.09%時(shí)，CaSO4留著率變化很小。當(dāng)CPAM添加量為0.06%時(shí)，填料CaSO4留著率為68.9%。從圖6(b)可知，AmPAM添加量＜0.07%時(shí)，CaSO4的留著率幾乎呈直線增加，當(dāng)Am?PAM添加量為0.07%時(shí)，填料留著率為68.7%，再繼續(xù)增加AmPAM的添加量，填料留著率變化平緩。由圖6可以看出，CPAM和AmPAM均能有效改善填料CaSO4的留著率，且CPAM本身含有較多的陽(yáng)離子，相比于AmPAM，使用較少的量便能達(dá)到預(yù)期效果。

圖6 PAM添加量對(duì)填料CaSO4留著率的影響Fig.6 Effect of different addition amount of PAM on the retention of CaSO4

2.4 PAM加入對(duì)染料留著率的影響

PAM對(duì)染料在紙張中的留著率如圖7所示。其中樣品a～d與表1中的樣品編號(hào)對(duì)應(yīng)，CPAM和AmPAM添加量為0.05%（相對(duì)于絕干漿料）。由圖7可知，只添加染料時(shí)，染料留著率為72.7%，加入CaSO4后，染料留著率下降到63.4%，進(jìn)一步說(shuō)明未溶解于水且未被纖維吸附的CaSO4小顆粒吸附染料分子隨著白水流失。同時(shí)從圖7還可以看出，PAM的加入有效改善了染料在紙張中的留著率。

圖7 PAM的加入對(duì)染料留著率的影響Fig.7 Effect of PAM on the retention of dye in paper

3 結(jié) 論

本課題主要研究了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）和兩性聚丙烯酰胺（AmPAM）的加入對(duì)CaSO4加填紙張中PG黃染料染色效率和填料CaSO4留著率的影響。

3.1 PG黃染料在以CaSO4為填料的紙張染色中染色效率會(huì)降低，色差?E=2.27，肉眼能看到顏色有明顯變化。

3.2 CPAM或者AmPAM的加入均能有效提高PG黃染料的染色效率，當(dāng)CPAM添加量為0.05%時(shí)較優(yōu)，AmPAM添加量為0.06%較優(yōu)，且在提高PG黃染料染色效率方面，CPAM相較于AmPAM要好。

3.3 兩種助劑的加入均能提高填料CaSO4的留著率，從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，使用較少量的CPAM便能達(dá)到預(yù)期效果。