吳樹穎 馮郁成 張 霄 楊 飛

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

纖維素是一種由D-脫水吡喃葡萄糖苷單元（AUG）通過β-1,4-苷鍵連接形成的線性聚合物[1]，是地球上最豐富的天然高分子，廣泛存在于木材、麻類、藻類、棉花和海洋生物等自然資源中，是一種取之不竭、廉價易得的生物原料[2-3]。制漿造紙工業(yè)利用纖維素生產(chǎn)漿紙產(chǎn)品的歷史由來已久，現(xiàn)代以來隨著化學品、能量回收工藝的成熟，已實現(xiàn)在較低污染負荷下的工業(yè)循環(huán)。然而傳統(tǒng)制漿造紙行業(yè)仍然面臨能耗高、產(chǎn)品形態(tài)種類單一、對纖維素資源的利用較為初級，經(jīng)濟和環(huán)境綜合效益不高等問題[4]。因此，纖維素的高值化利用已成為行業(yè)一大研究熱點[5]。其中，在纖維素表面負載金屬基粒子（Ag、TiO2、Cu、Cu2O等）制得纖維素基復合材料[6-8]，可賦予材料抑菌、光催化性能、防紫外等性能，拓寬天然纖維素的應用場景，具有重要的研究意義與價值。

氧化亞銅（Cu2O）是一種p型半導體，其禁帶寬度為2.2 eV[9]，直接帶隙較窄，具備良好的可見光吸收能力、光催化性能和較高的電子遷移速率。Cu2O還是一種無機抑菌劑[10]，具有低毒、價格相對低廉、吸附系數(shù)高等優(yōu)點，被廣泛應用于傳感器[11]、離子電池[12]、光催化[13]、太陽能轉化[14]、抗菌材料[15]、船體防污涂料[16]等領域。已有研究者制備出了各種納米結構Cu2O，并用作光催化劑，其對有毒染料等有機污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的降解性能。同時，亦有研究工作使用Cu2O光解水制取氫氣[17]、還原CO2[18]，在新能源和環(huán)境保護領域展示出重大的應用價值。

Cu2O的催化性能隨著粒子直徑的減小、比表面積的增大而增強[19]，然而在實際的應用中，使用粉狀Cu2O，特別是納米級Cu2O，Cu2O粒子很容易因范德華力和較高的表面自由能而團聚，比表面積減小導致催化活性下降。此外，Cu2O在工程應用中還存在操作困難、難以回收、粉塵污染等缺陷。將Cu2O粒子分散并負載在固相載體上能有效解決這些困難，避免Cu2O粒子泄露到環(huán)境中[20]，更好地發(fā)揮Cu2O的催化性能和抗菌活性。纖維素具有良好的生物相容性和生物降解性，并且由于配位作用和表面的電荷效應，以及大量親水基團—OH的存在，能夠促進金屬納米晶體在表面的團聚和生長。這些特點使纖維素成為半導體光催化劑載體材料的有力候選者。

目前已有許多研究者開展了在纖維素上負載Cu2O粒子的研究工作，并將制得的Cu2O-纖維素復合材料應用于光催化降解、醫(yī)療衛(wèi)生領域，展現(xiàn)出巨大的應用價值。目前研究中出現(xiàn)的負載方法以液相還原法為主，纖維素纖維既可以作為固定Cu2O顆粒的載體，也可以作為還原劑和穩(wěn)定劑，起到調控晶體形貌、防止Cu2O粒子團聚的作用，適用于Cu2O的原位合成。本文圍繞Cu2O-纖維素復合材料近年來的研究進展，對其制備方法以及液相還原法負載的機理進行綜述，并對目前這類復合材料的應用情況以及未來研究方向進行總結和展望。

1 Cu2O性質

Cu2O是銅的一價氧化物，其顏色隨晶型、粒徑和制備方式的不同而略有差別，一般為黃紅色。Cu2O的化學性質活潑，既具有還原性也具有氧化性，在干燥條件下較穩(wěn)定，但在潮濕空氣中容易被氧化，生成黑色CuO，在酸性溶液中則發(fā)生歧化反應，生成二價銅與銅單質。同時Cu2O還是一種p型半導體，在光照下即可激發(fā)光生載流子，產(chǎn)生電子-空穴對，這些空穴容易得電子因而具有較強氧化性，可作為某些有機物的氧化劑，亦可作為反應的催化劑[21]。

Cu2O光催化原理如圖1所示。Cu2O中的價帶（VB）電子吸收太陽能發(fā)生能級躍遷進入導帶（CB），相應產(chǎn)生帶正電的空穴。具有還原性的電子與空氣或者溶液中的O2結合生成超氧自由基陰離子，空穴與氫氧根離子結合生成氫氧自由基。2類物質均具有極高的化學反應活性，能進攻溶液中的有機大分子或者H2O分子，從而將復雜的有機污染物降解為簡單的小分子（CO2、H2O等），或者光解水制氫[22]。

圖1 Cu2O光催化機理Fig.1 Photocatalytic mechanism of Cu2O

Cu2O和TiO2同為半導體氧化物催化劑[23]，但與后者不同，Cu2O的禁帶寬度（Eg）更小，這意味著激發(fā)電子-空穴對所需的能量更小，根據(jù)光子的能量公式（如式(1)所示）可知，波長小于560 nm的光即可滿足激發(fā)條件（按Eg為2.2 eV[9]計算），落在可見光范圍（400～800 nm）之內，而TiO2則在紫外光條件下才能工作。除了可利用的波長范圍更廣之外，Cu2O作為催化劑還具有低毒性、成本相對較低等優(yōu)點，這使得Cu2O在光催化領域具有其他催化劑難以比擬的優(yōu)勢。

Cu2O具有良好的抑菌活性，它既可以通過產(chǎn)生活性氧殺菌[24]，也可直接與生物蛋白質發(fā)生作用，生成巰基銅化合物，干擾細胞正常的代謝活動，導致細胞死亡。同時，Cu2O還能吸附于細胞表面，與細胞壁、細胞膜直接作用，導致膜結構無法正常工作，細胞通透性增加，從而達到抑菌的效果。此外，Cu2O還具有很低的生物毒性，體外和體內的細胞學實驗研究表明，Cu2O對正常前列腺上皮細胞無顯著抑制作用[25]，其通過血液進入小鼠體內后對肝腎毒性很小，且可以快速被肝臟代謝，不會對給藥小鼠體重和行為帶來負面影響[26]。這就使得Cu2O成為一種優(yōu)良抗菌材料，可應用于與人體密切接觸的醫(yī)療衛(wèi)生領域。

Cu2O亦可應用于傳感領域，可對H2O2、葡萄糖、氨氣、CO、NO2等物質進行檢測[27-29]；其主要原理為由于Cu2O化學性質活潑，被檢測物質在其表面發(fā)生氧化還原反應，產(chǎn)生電子轉移，從而將被檢測物質的濃度和類型轉化為電信號，通過檢測產(chǎn)生電流的大小，定量獲得被檢測物質的濃度大小[30]。與傳統(tǒng)的檢測方法相比，這一方法具有靈敏度高、操作簡便、反應迅速等優(yōu)點。

綜上所述，由于活潑的化學性質以及獨特的理化性質，Cu2O可在光催化降解、太陽能電池、生物抗菌材料、傳感器等多個領域發(fā)揮作用。

2 Cu2O-纖維素復合材料的制備

Cu2O改性的纖維素基功能材料已得到了廣泛的研究。納米Cu2O在纖維素上的負載方式可分為異位法（ex-s i tu）和原位法（in-si t u）2種[31]。

異位法需先制備Cu2O納米粒子（Cu2O NPs），然后再將其上樣到纖維素基質上，納米粒子的負載往往通過物理方式實現(xiàn)。異位法制備Cu2O-纖維素復合材料在目前的研究中出現(xiàn)較少，制備方式有物理混合、交聯(lián)劑黏合、靜電紡絲等[32]。

Alireza等人[33]通過化學還原制得Cu2O和Cu粒子，將之分散在LiOH/尿素水溶液中制成懸浮液，與纖維素溶液混合后旋涂到二氧化硅晶片上，成功制得了Cu2O NPs-纖維素雜化膜，如圖2所示。Nie等人[34]將氧化石墨烯（GO）和微晶纖維素（MCC）配成懸浮液，混合后加入Cu2O粒子，加熱并磁力攪拌制得水凝膠，經(jīng)冷凍干燥等后處理合成了MCC/Cu2O/GO復合泡沫，對亞甲基藍展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解活性。Turalija等人[35]利用Fehling試劑檢測醛基的原理，以硫酸銅為銅源，制備了Cu2O NPs，之后使用商業(yè)顏料黏合劑體系成功將Cu2O結合到紡織品表面，1 kg織物的銅負載量為250～270 mg，經(jīng)過多次洗滌后降低到初始值的50%～60%，但仍表現(xiàn)出良好的抗菌性能。使用交聯(lián)劑黏合的方式對化學試劑的消耗較多，且需要使用專門的設備（浸涂機），制備流程較復雜，成本也較高。旋涂分散、物理共混、交聯(lián)劑黏合等方式制得的復合材料Cu2O的分散性難以保證，且與纖維素的結合也不夠穩(wěn)定，容易在外力作用下脫離流失。

圖2 含八面體Cu2O納米粒子的纖維素溶液旋涂生產(chǎn)雜化材料的HR-SEM圖像和XRD曲線[33]Fig.2 HR-SEM images and XRD curve of hybrid material produced by spin-coating technique with cellulose solution containing octahedral Cu2O NPs[33]

使用原位法在纖維素上負載Cu2O NPs，通常為兩步反應：第一步先讓銅離子吸附固定在纖維素表面，第二步引發(fā)還原反應生成不溶性的Cu（I）氧化物完成負載。和異位法相較，原位法是一種更直接的制備方式，具有化學試劑使用少、制備方便、成本低廉、過程清潔等優(yōu)點，且其制得的Cu2O粒子粒徑分布更窄，與纖維素基質的結合更牢[36]，分散性更好，化學活性更強，故在研究中得到了更多的應用。下文主要敘述原位法負載Cu2O的方法。

2.1 水熱法

水熱法是一種將一定比例的前驅物放于密閉的反應釜內，在高溫高壓下反應，使通常條件下難溶的物質溶解并重結晶，最終獲得反應產(chǎn)物的制備方法[37]。水熱法可制備純Cu2O，通常步驟為：將含銅前驅物（醋酸銅、氫氧化銅、硫酸銅等）、表面活性劑和按照化學反應計量比計算得出的一定量的還原劑（通常為葡萄糖）溶解于去離子水中，充分攪拌溶解后移入材質通常為聚四氟乙烯的反應釜內膽中，之后將反應釜加熱并在高溫下保持一定時間，待其冷卻，通過過濾離心等手段收集Cu2O產(chǎn)物[38]。

水熱法負載Cu2O和水熱法制備Cu2O流程類似，將銅前驅體與纖維素以及其他反應原料加入反應釜中，在高溫高壓下持續(xù)反應一段時間即可制得Cu2O-纖維素復合材料。Bhutiya等人[39]從綠海藻中提取出具有燕窩式網(wǎng)絡結構的納米纖維素，使用水熱法，以CuCl2·H2O、Na2CO3為原料，成功在海藻纖維素上原位再生Cu2O納米棒。制得的Cu2O納米棒沉積的海藻纖維素片對革蘭氏陽性（金黃色葡萄球菌，嗜熱鏈球菌）和革蘭氏陰性（銅綠假單胞菌，大腸桿菌）微生物均具有很好的抗菌活性。水熱法的反應條件較強烈，容易引發(fā)纖維素降解，影響制得復合材料的后續(xù)應用。同時，操作較繁瑣，和其他合成方法相比不占優(yōu)勢，在目前纖維素上負載Cu2O的研究中出現(xiàn)不多。

2.2 液相還原法

液相還原法是近來研究者使用的主流方法，具有操作便捷、反應迅速、成本低廉、過程可控等優(yōu)勢。亦可用此法制備純Cu2O，其原理為使用硼氫化鈉、肼、羥胺、葡萄糖[40]、抗壞血酸[41]、甲醛等還原劑將銅鹽溶液（CuSO4、CuCl2等）中Cu2+還原，使生成的Cu2O結晶析出。為防止生成的Cu2O粒子團聚，常常向反應體系中加入十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇等表面活性劑作為保護劑，對最終制得的Cu2O粒子形貌和尺寸的控制則通過使用有機模板實現(xiàn)[42]。使用液相還原法制備Cu2O的研究由來已久，至今已有許多研究者通過調控反應條件制備了具有不同晶型形貌的Cu2O[43]。

使用液相還原法在纖維素上負載Cu2O，其制備流程和反應機理與制備純Cu2O類似。此時，纖維素可作為保護劑和有機模板，在Cu2+還原過程中吸附錨定Cu2+，使Cu2O晶體在纖維素表面生長并固定下來，纖維素分子鏈在生長過程中通過空間位阻以及表面羥基官能團和Cu2O的相互作用引導、限制Cu2O晶體的生長。故使用此法制備Cu2O-纖維素復合材料時，可以省去表面活性劑的使用，避免有機物的引入降低Cu2O的光催化活性。

按照反應使用的還原劑種類，可以將合成方法分為外加還原劑和不外加還原劑2種。

纖維素負載Cu2O常用的還原劑有抗壞血酸、甲醛、肼、羥胺、葡萄糖等。EIVAZIHOLLAGH等人[44]使用堿/尿素溶劑體系溶解纖維素，與銅絡合物溶液混合，以甲醛為還原劑，在纖維素表面原位再生Cu和Cu2O納米粒子，如圖3所示，對大腸桿菌（革蘭氏陰性）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性）均展現(xiàn)出良好的抑菌性能；研究表明：合成過程中高度溶脹的纖維素發(fā)揮了納米反應器的作用，有利于納米粒子形成，同時纖維素作為模板材料，改善了合成的納米粒子分布，有效防止了聚集體的形成。Errokh等人[45]以肼和羥胺作為還原劑，在氧化改性的棉纖維上原位再生納米Cu2O。研究結果表明，Cu2O的負載量與使用的還原劑種類無關；獲得的Cu2O粒徑和空間分布明顯受到還原劑種類影響，還原能力更強的羥胺生成的Cu2O粒徑更大、在纖維素表面分布更稀疏。葡萄糖作為還原劑時，能充當Cu2O納米粒子的穩(wěn)定劑。此時葡萄糖被氧化為葡萄糖酸，在堿性條件下解離為帶負電的葡萄糖酸根離子，吸附在Cu2O粒子表面，使Cu2O粒子因靜電排斥而懸浮于溶液中。水合肼與羥胺均具有很強的毒性，能強烈侵蝕人體的皮膚和呼吸系統(tǒng)，容易對使用者造成危害，而葡萄糖則完全無害，使用時除能提供醛基作還原劑外，還能作為保護劑，并且控制Cu2O的尺寸和分布。相較而言，葡萄糖無疑是更優(yōu)的還原劑。

圖3 再生纖維素網(wǎng)絡中Cu NPs的FE-SEM圖像和XRD曲線[44]Fig.3 FE-SEM images and XRD curve of regenerated cellulose network containing Cu NPs[44]

SU等人[46]以羥胺為還原劑，在液相反應體系中加入一定量的納米纖維素，成功在棉纖維表面原位再生被納米纖維素包覆的Cu2O納米粒子。研究表明，加入的納米纖維素發(fā)揮了“橋梁”作用，使Cu2O在棉纖維表面的生長更加均勻，結合更加緊密。

纖維素C1上的羥基具有還原性，故可將纖維素作為還原劑，而不需向反應體系額外加入還原劑。SUN等人[47]以硫酸鹽木漿為纖維原料，先將它浸泡在硫酸銅溶液內吸附銅離子，再置于NaOH溶液中在50～90℃下反應30～90 min，成功獲得了負載納米Cu2O紙。這種情形下，纖維素既作為Cu2O納米粒子的載體，也作為Cu2O成形的還原劑和穩(wěn)定劑，大大節(jié)省化學試劑的使用。此外，使用纖維素作為還原劑的制備路線還具有綠色、簡單、快速、反應條件溫和等優(yōu)點。

除直接使用纖維素作還原劑外，還可先對纖維素預處理，提高其反應活性，使之與Cu2O粒子結合得更牢固。胡英[48]使用高碘酸鈉處理細菌纖維素制得雙醛基纖維素，然后將其浸入CuSO4溶液內與NaOH反應，成功制得了Cu2O/細菌纖維素復合膜，研究結果表明，高碘酸鈉的加入使脫水葡萄糖單元開環(huán)，破壞了纖維素的結構，導致其結晶度下降，表面暴露出更多的官能團；以醋酸銅為銅源時，生成的Cu2O尺寸小于30 nm，且排列十分均勻整齊，遠比同等條件下以葡萄糖為還原劑時制得的Cu2O規(guī)整。Markovi?等人[49]使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）對棉花纖維素進行氧化改性，在纖維素表面生成一定量的羧基，然后將經(jīng)過處理的棉花纖維在硫酸銅溶液中充分浸漬，使用硼氫化鈉還原銅離子，制得負載Cu/Cu2O納米粒子的氧化棉纖維，并使其擁有出色的抗細菌性能和抗真菌活性。

天然纖維素纖維的結構在氧化過程中會發(fā)生變化。除了分子水平上的官能團類型和含量以及聚合度的改變外，氧化還導致纖維素超分子和形態(tài)結構發(fā)生變化。這些變化導致纖維素可及性增強，同時TEM?PO氧化的纖維素還可與Cu2+發(fā)生離子交換，Cu2+與羧酸根通過靜電力結合，固定在纖維素表面。

2.3 電化學沉積

電化學沉積常常用于制備電極材料，要求電極基材具有一定的導電性，而纖維素并不滿足這點。為解決這點必須先將纖維素和其他導電性能良好的材料復合。WAN等人[50]使用鉛筆在纖維素紙張表面均勻涂覆一層石墨，制成石墨/纖維素紙（GCP），使用三電極體系先后在GCP上沉積Cu和Cu2O，制得了Cu2O/Cu/GCP四元復合電極材料。這一復合紙電極具有新型的多層核-殼結構，可為電化學反應提供更多活性位點，表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學性能，用做超級電容器時具有大比電容和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 液相還原法的負載機理

液相還原法（如圖4所示）是目前在纖維素負載納米Cu2O相關研究中使用最多的方法，以其操作方便、反應迅速、條件溫和等優(yōu)點得到研究者的青睞，常見的制備流程為：將經(jīng)過洗滌等處理的纖維素原料浸入銅前驅體（通常是硫酸銅溶液）中，攪拌使纖維素充分吸附銅離子，加入還原劑（多使用葡萄糖、羥胺以及水合肼，有時不加）和NaOH調節(jié)pH，水浴加熱反應一段時間后過濾，洗滌干燥后得到產(chǎn)物[47]。

圖4 液相還原法制備Cu2O-纖維素復合材料流程圖Fig.4 Process of preparing Cu2O cellulose-based composite material by chemical liquid-phase reduction method

Cu2O納米粒子在纖維素表面的形成可分為3個階段：第一階段是Cu2+在纖維素表面的吸附；第二階段是Cu(II)的還原；第三階段是Cu2O的成核與生長[45]。

一般認為纖維素表面羥基可通過靜電作用和螯合作用吸附并錨定Cu2+，在Cu2O形成后也能發(fā)揮穩(wěn)定它們的作用[51]。負載過程常為堿性環(huán)境，加熱條件下NaOH會導致纖維素溶脹[52]，破壞纖維素分子間氫鍵，溶劑滲透到纖維素內部，使纖維素暴露出更多的羥基。其次，在堿性介質中，纖維素被轉變?yōu)槔w維素陰離子，如式(2)所示，從而使表面產(chǎn)生更多的吸附位點[53]。在此條件下，反應溶液中的Cu2+將會有一部分被吸附固定到纖維素表面。

纖維素分子異頭碳端的羥基在開環(huán)時會形成具有還原性的醛基，可將Cu2+還原為Cu2O，反應如圖5所示。

圖5 纖維素還原性末端將Cu2+還原為Cu2OFig.5 R educing end of cellulose reduces Cu2+to Cu2O

加入的葡萄糖、水合肼、羥胺等還原劑在堿性條件下亦可還原Cu2+，其反應式如式(3)～式(8)所示。以葡萄糖為還原劑，在纖維素鏈上負載納米Cu2O的合成過程如圖6所示。

圖6 葡萄糖為還原劑，纖維素鏈上負載納米Cu2O的合成示意圖Fig.6 Diagram of nano-Cu2O loading on cellulose chains,glucose as reducing agent

其中式(3)～式(5)可合并為式(9)。

反應結合時NaOH濃度應足夠低，以避免大量Cu(OH)2產(chǎn)生，否則在堿性條件下將不可逆地生成CuO，影響生成Cu2O的純度，反應方程如式(10)所示。

Cu2O不溶于水，在溶液中的飽和度非常低，隨著還原反應的進行，纖維素周圍的Cu2O很快就出現(xiàn)過飽和。這時除在溶液中形成Cu2O微粒外，還會在纖維素表面形成成核位點。

Cu2O晶體最終在纖維素表面的成核位點處開始生長。根據(jù)晶體生長理論，單形態(tài)由不同晶面的生長速度決定，對于Cu2O立方單晶而言，當晶面（111）生長較快時，晶體的形狀傾向于立方體，（100）晶面生長較快時則傾向于八面體，二者的生長速度相當時，則表現(xiàn)出截斷的八面體形態(tài)[54]。在生長過程中，Cu2O晶核可通過氫鍵或范德華力與纖維素產(chǎn)生羥基作用，生成的Cu2O納米粒子可以牢牢負載在纖維素表面。同時由于纖維素擁有大量羥基，成核位點遍布纖維表面，保證了Cu2O粒子分布的均勻性。

有研究者在負載Cu2O前對纖維素進行改性處理，最終獲得了更好的負載效果。目前研究中出現(xiàn)的化學預處理有2類：TEMPO介導的氧化（如圖7所示）和高碘酸氧化（如圖8所示）。前者通過選擇性氧化纖維素脫氧葡萄糖單元C6上的伯羥基引入羧基官能團[55]。羧基在堿性條件下發(fā)生電離，轉化為—COO-，可與溶液中的Cu2+通過靜電作用緊密結合，提高Cu2+的吸附量并使生成的Cu2O和纖維素間的結合更加牢固。Markovi?等人[56]使用琥珀酸、檸檬酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸對棉織物進行羧酸改性，并評估羧基含量對Cu2+離子吸附和隨后合成的銅基納米顆粒的影響。研究表明，施加的酸含有的羧基數(shù)目越多（1,2,3,4-丁烷四羧酸>檸檬酸>琥珀酸），處理后的纖維表面游離羧基的含量越大，吸附的Cu2+越多，銅基納米顆粒的總量越多。

圖7 TEMPO選擇性氧化葡萄糖單元伯羥基Fig.7 TEMPO selectively oxidizes primary hydroxyl of glucose unit

圖8 高碘酸鈉氧化纖維素生成雙醛纖維素Fig.8 Sodium periodate oxidizes cellulose to produce dialdehyde cellulose

使用高碘酸/高碘酸鹽將纖維素氧化為雙醛基纖維素是另一類常見預處理，反應原理為高碘酸中的IO鍵進攻纖維素脫水葡萄糖單元C2或C3上的仲羥基，先形成環(huán)酯中間體，最終脫水葡萄糖單元六元環(huán)斷裂，在C2和C3各生成一個醛基。

反應后纖維素的還原性得到加強，同時C2、C3上羥基的消失大大削弱了纖維素分子的氫鍵網(wǎng)絡，導致纖維素結晶度明顯下降，官能團的可及度得到提高，二者均有利于還原反應的進行。反應時，雙醛基纖維素上的—CHO將Cu2+還原為Cu2O，其反應式與式(4)類似，由于—CHO只存在于纖維素表面，故Cu2O也只在纖維素周圍合成，這有效阻止了Cu2O納米粒子的團聚，同時—CHO相對固定的位置也有利于Cu2O粒子排列規(guī)整[48]。

4 Cu2O-纖維素復合材料的應用

4.1 光催化材料

納米Cu2O以其大比表面積、高反應活性和可見光下具有催化性能等優(yōu)勢，成為一種理想的光催化半導體材料，然而現(xiàn)實中粉末狀的納米Cu2O難以單獨使用，往往負載在某些固體基質表面以便后續(xù)操作和使用后回收。在這類應用場景中，纖維素基質常被制成薄膜或具有多孔結構的氣凝膠，以增大其比表面積，便于Cu2O的負載并且為催化反應提供更大的反應接觸面積和更好的吸附性能。

Cu2O-纖維素復合材料在可見光照射下即可催化降解各類有機污染物，可應用于去除水體有機污染領域[57-58]。SU等人[59]將纖維素氣凝膠（CBA）浸入硫酸銅前驅體中，以水合肼為還原劑，在CBA表面原位再生Cu2O，制得了Cu2O/CBA復合材料。他們以亞甲基藍（MB）為污染模型物評估Cu2O/CBA復合材料的光催化性能，結果發(fā)現(xiàn)CBA擴寬了Cu2O光輻射的吸收范圍，同時由于材料表面對O2的吸附作用，Cu2O的電子-空穴對的分離得到增強，進一步提高了Cu2O的光催化活性，對MB的降解率達到95.79%，高于純Cu2O的降解率（73.59%），且在多次循環(huán)使用后仍能保持可觀的光催化活性。

Cu2O-纖維素復合材料除用于催化降解有機污染物，還可用于光催化氧化甲醛和還原CO2氣體。Cu2O光催化還原CO2氣體的主要原理為Cu2O在光照下激發(fā)出電子空穴對，還原性的電子轉移給CO2分子，根據(jù)電子轉移數(shù)量的多少可將CO2還原成甲酸、一氧化碳、甲醇等產(chǎn)物[60]。SUN等人[47]將負載了Cu2O NPs的纖維素纖維制成紙張，測試其在可見光條件下對甲醛的去除能力，取得了很好的成效，可用于室內裝修。Yisilamu等人[61]用SOCl2和乙二胺（EDA）對纖維素納米晶體（CNC）進行表面改性，隨后以涂覆的方式在其表面原位再生納米Cu2O，制得了復合光催化劑Cu2O/CNC-EDA，在可見光輻射下對CO2表現(xiàn)出良好的催化活性，可在水的參與下將CO2轉化為甲醇等產(chǎn)物。

Cu2O發(fā)揮催化作用依賴于受光激發(fā)的電子-空穴對與反應物質接觸，因此電子和空穴必須從內部擴散到Cu2O表面才能發(fā)揮作用。然而Cu2O的空穴擴散長度較短，多數(shù)電子-空穴對在擴散到表面前就已復合[62]。此外Cu2O的氧化還原電勢介于其價帶和導帶的能級之間，在發(fā)生催化反應的同時，Cu2O也可能被轉化為二價銅或者銅單質，導致Cu2O失去催化活性，這類現(xiàn)象被稱作Cu2O的光腐蝕。研究表明，Cu2O的光腐蝕屬于自氧化（self-oxidation），歸因于Cu2O光生載流子中空穴的遷移速率低于電子，且向各個晶面的傳導速率不同，容易在（100）晶面聚集，引發(fā)光腐蝕[63-65]。這些因素導致Cu2O的光催化活性和穩(wěn)定性有待提升。為改善Cu2O的光催化性能和穩(wěn)定性，研究者往往會對Cu2O進行摻雜處理，和其他半導體材料復合構建同質結或異質結結構[66]，或合成具有特定形貌的Cu2O[67-68]，提高電子空穴對的分離效率，如圖9所示。

圖9 制備的Cu2O空心球的SEM圖像、TEM圖像、HRTEM圖像和XPS光譜[67]Fig.9 SEM images,TEM image,HRTEM image and XPSspectra of the prepared Cu2O hollow spheres[67]

Cu2O纖維素復合材料同樣存在光生載流子易復合、Cu2O穩(wěn)定性差等問題。如何進一步提高復合材料催化效率和穩(wěn)定性，目前對這方面的研究還比較少。SUN等人[69]提出了一種在銅纖維素紙一步構建CAPs（conjugated acetylenic polymers，共軛炔聚合物）/Cu2O Z型異質結的方法。研究表明，合成的聚2,5-二乙炔基噻吩[3,2-b]并噻吩（pDET）/Cu2O Z型異質結與純pDET或Cu2O相比，有效促進了光生電子和空穴的分離（分離效率16.1%），pDET/Cu2O Z型異質結在Na2SO4溶液中光生電流密度得到顯著增強，比純Cu2O高出5.2倍，遠優(yōu)于目前報導的其他半導體同質結或異質結，如圖10、圖11所示。

圖10 CAPs/Cu2O Z型異質結光催化機理Fig.10 Photocatalytic mechanism of CAPs/Cu2O Z-scheme heterojunction

圖11 pDET/Cu CP的合成示意圖及SEM圖、TEM圖、HRTEM圖和電子衍射圖[69]Fig.11 Schematic of the pDET/Cu CP and its SEM images,TEM image,HRTEM images and electron diffraction pattern[69]

4.2 抗菌材料

由于纖維素，尤其是細菌纖維素具有十分良好的生物相容性[70]，能與人體組織親密接觸而不引發(fā)排異反應，故負載Cu2O的纖維素基功能材料是生物醫(yī)療領域十分理想的抗菌材料[71-72]，可以將其作為傷口敷料和抗菌紡織品的原料。

因纖維素水凝膠具有優(yōu)良的變形性和持水性，可以緊密貼合傷口，緩解傷患疼痛[73]，為傷口提供保濕的環(huán)境，促進創(chuàng)傷的生長愈合[74]，纖維素材料作為傷口敷料時，常以水凝膠的形式出現(xiàn)[75]。HU等人[76]用木糖醋桿菌（xylinum）合成纖維素納米纖維，構造了三維網(wǎng)絡凝膠，并使用原位再生法負載Cu2O，Cu2O的負載量達到13.1%，經(jīng)抗菌測試，Cu2O/纖維素納米纖維復合材料具有很高的抗菌活性，對金黃色葡萄球菌的抗菌活性高于抗大腸桿菌。

MONTAZER等人[77]以CuSO4為前驅體、葡萄糖為還原劑和穩(wěn)定劑，在棉織物上原位再生了納米Cu2O顆粒，經(jīng)過處理的織物無明顯變色，對人體皮膚成纖維細胞無不良影響，同時對金色葡萄球菌和大腸桿菌具有很高的抗菌活性（抗菌效率99.9%）。

4.3 其他應用領域

Cu2O纖維素復合材料還可應用于新型織物、超級電容器柔性電極和傳感器領域。

新型織物是將TiO2[78]、Cu2O[79]等半導體材料負載到織物纖維表面，制得具有自清潔、抗紫外和抑菌活性的多功能織物材料，可用于汽修服飾、室內裝修、醫(yī)療衛(wèi)生、食物包裝等用途。這類新型織物的自清潔特性有賴于表面負載的氧化金屬粒子對污漬的降解，受光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對擴散到表面參與一系列氧化還原反應，生成O2-和·OH，將污染物降解成簡單物質[80]，其抗紫外特性則來源于TiO2、Cu2O、Cu等粒子對紫外光的吸收和散射作用。肖鳳等人[81]通過浸漬和液相還原法在棉織物表面依次沉淀GO和Cu2O，顯著提高了棉織物的防紫外和抗菌性能。Ibrahim等人[82]將干凈棉織物浸入10%Cu2O/TiO2水溶液后用鋁箔包裹，在200℃加熱30 min，制得Cu2O/TiO2/織物納米復合材料，以MB、咖啡漬和油渣為對象，評估制得的復合材料的光催化自潔性能，以紫外線透射率評估材料的抗紫外性能，收到了良好的成效。

Cu2O纖維素復合材料可作為超級電容器[50]，在能量儲存領域具有應用。WAN等人[83]通過磁控濺射結合電氧化的方式在纖維素紙上成功生長具有森林狀分層多尺度結構的Cu/Cu2O陣列結構，用作柔性自支撐的超級電容器電極。研究表明，在超級電容器中纖維素紙不僅充當起支撐作用的3D多孔框架，還可以作為電解質存儲單元以促進離子傳輸以及絕緣隔膜，種種優(yōu)點使電極在3.8 A/g時具有915 F/g（238 mF/cm2）的高比電容以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

Cu2O纖維素復合材料還可作為化學傳感器。Se?dighi等人[84]采用原位法，以硫酸銅為銅源，不另外使用還原劑，制成了Cu2O復合棉纖維，可用于對NH3和H2O2的檢測。氨氣與織物表面的Cu2O接觸后生成不穩(wěn)定的[Cu(NH3)]+，在空氣中氧化成[Cu(NH3)]2+導致織物顏色由綠變藍；H2O2與Cu2O接觸后會將Cu2O氧化成CuO，導致織物顏色轉變?yōu)樽厣?。這類顏色轉變迅速而靈敏，具有良好的穩(wěn)定性和可逆性，可應用于環(huán)境監(jiān)測、生物技術、藥物和食品監(jiān)測、化學制劑檢測、生物生產(chǎn)過程監(jiān)測以及活性氧檢測等領域。

5 結論與展望

纖維素作為儲量豐富的可再生資源，具有環(huán)境友好、無毒性、無污染和可生物降解等優(yōu)點，對其進行深入研究并開發(fā)利用對人類社會可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。Cu2O作為一種p型半導體，具有低毒性、低制備成本、可見光下具有催化活性等優(yōu)點，可用于光催化、傳感、抗菌等多個領域。將Cu2O顆粒負載到纖維素制成復合材料，可充分利用二者的優(yōu)勢，具有廣闊的應用前景。至今已有許多學者對這一領域做出貢獻，對這些研究工作進行梳理分析后，該領域今后可能的研究方向如下。

（1）提高納米Cu2O的穩(wěn)定性和催化活性。

作為半導體，Cu2O存在光生載流子易復合、易光腐蝕、在空氣中易氧化的缺陷，往往需要進行摻雜等處理以提高催化性能和穩(wěn)定性。Cu2O纖維素復合材料同樣面臨這些問題，如何在已有研究的基礎上改善Cu2O的性能，是一個值得探索的方向。

（2）負載過程Cu2O的形貌控制。

Cu2O晶體的生長和形貌控制是一個非常復雜的問題，銅前驅體的濃度和種類、反應溫度、溶液pH、還原劑種類等因素均會影響最終形成的Cu2O形態(tài)，目前對負載過程Cu2O形成機理的研究還比較少。

Cu2O纖維素復合材料制備方式靈活可控，根據(jù)使用的纖維素基體和負載條件的控制可以賦予材料抑菌、光催化、抗紫外線等多種性能，展現(xiàn)出巨大的應用前景；除可應用于水體有機污染處理、抗菌醫(yī)護材料、柔性電極等領域外，在特種紙領域也有很大的應用潛力，根據(jù)應用場景，可作為應用食品包裝的抑菌材料、具有催化降解甲醛氣體功能的室內壁紙、紙基柔性傳感器等。相信在研究者的努力下，未來一定有更多應用領域被發(fā)掘出來。