陸麗莉 余 嬌 孫召霞唐 敏 梁 云

（華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640）

中東呼吸綜合征、新冠肺炎等流行病的爆發(fā)和持續(xù)的空氣污染，使得控制空氣質(zhì)量成為人們關(guān)注的焦點，過濾防護(hù)設(shè)備逐漸成為日常必需品。研究和開發(fā)高效低阻纖維過濾紙是當(dāng)前過濾防護(hù)領(lǐng)域的熱點。納米纖維因其直徑小、過濾效率高成為制備高效空氣過濾紙的必需原料，而靜電紡絲技術(shù)是目前連續(xù)制備納米纖維最直接、最有效的方法，受到許多研究者的關(guān)注[1-3]。

但是，靜電紡納米纖維因直徑較小具有致密的結(jié)構(gòu)，使復(fù)合濾紙過濾阻力上升較快[4-6]。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，可通過在靜電紡絲層中制備帶有微米級串珠的纖維來達(dá)到較低的過濾阻力，同時保持較高的過濾效率。Yun等人[7]對比研究了納米纖維、串珠纖維和復(fù)合顆粒/納米纖維3種復(fù)合過濾紙的過濾性能，發(fā)現(xiàn)3種復(fù)合過濾紙中，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙對20～300 nm粒徑的顆粒品質(zhì)因子最高。陳程等人[8]對二醋酸纖維素串珠纖維的研究表明，在納米纖維中加入適量串珠纖維，能夠在保持過濾紙過濾效率相對穩(wěn)定的情況下，大大減小過濾阻力。Huang等人[9]通過調(diào)節(jié)聚合物濃度和環(huán)境濕度來制備靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙，該濾紙對平均粒徑為300 nm的NaCl顆粒過濾效率達(dá)99%以上，同時保持著低阻力，在4.2 cm/s的氣流下過濾阻力為27 Pa。所以，探究串珠纖維對復(fù)合濾紙過濾性能的影響對高性能濾紙設(shè)計具有重要意義。

盡管串珠纖維在空氣過濾紙中的應(yīng)用已吸引學(xué)者們的關(guān)注，但大多數(shù)學(xué)者關(guān)注的是濾紙的初始阻力，較少有文獻(xiàn)報道濾紙的容塵量以及加灰過程中的阻力變化，而這2個性能指標(biāo)反映了濾紙的使用壽命，具有非常大的研究價值。Kim等人[10]對比了基材和聚環(huán)氧乙烷靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙的阻力變化，分析了基材與靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙阻力變化的差異，但并未對有無串珠的復(fù)合濾紙之間的阻力變化差異進(jìn)行分析。本研究主要就此作為研究點之一，對比分析靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙和靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的容塵量和阻力變化，探究兩者阻力變化的內(nèi)在機(jī)理，旨在為靜電紡纖維復(fù)合濾紙的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供基礎(chǔ)理解，并且從阻力變化的角度為延長材料的使用壽命提供設(shè)計思路，為可長期使用的濾紙結(jié)構(gòu)設(shè)計提供指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 實驗原料

聚苯乙烯（PS），相對分子質(zhì)量180000，阿拉丁試劑（上海）有限公司；聚丙烯腈（PAN），相對分子質(zhì)量150000，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，廣州化學(xué)試劑有限公司；基材（主要由植物纖維和合成纖維組成），廣州華創(chuàng)化工材料科技開發(fā)有限公司。

1.2 紡絲液配制

稱取一定量的PS溶解于DMAC中，將溶液置于磁力攪拌器上常溫攪拌12 h，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PS/DMAC紡絲液；按相同方法配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN/DMF紡絲液。

1.3 濾紙制備

選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PS/DMAC紡絲液制備靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN/DMF紡絲液制備靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙。于晴[11]的實驗表明，較低聚合物濃度紡絲液可生成串珠纖維，較高聚合物濃度紡絲液可生成無串珠的納米纖維，且纖維直徑隨著聚合物濃度的增大而增大，所以很難在同一紡絲液體系中制備纖維直徑接近的串珠纖維和無串珠的納米纖維，故選擇不同的紡絲液體系制備濾紙。

將紡絲液加入到10 mL的注射器中，并將注射器固定在注射泵上，用內(nèi)徑為0.4 mm的針頭與注射器相連。針頭與高壓電源正極相連，接收器與高壓電源負(fù)極相連并接地，基材固定在接收器圓筒上。靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙的紡絲電壓為+9/-3 kV，給料速度為0.075 mm/min，針尖與接收器的距離為12 cm，接收器轉(zhuǎn)速為120 r/min；靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的紡絲電壓為+10/-3 kV，給料速度為0.050 mm/min，針尖與接收器的距離為15 cm，接收器轉(zhuǎn)速為120 r/min。環(huán)境室溫為（26±1）℃，相對濕度為（55±2）%。

通過控制紡絲時間來制備初始過濾阻力接近的靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙和靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙。首先，根據(jù)式（1）和式（2）估算制備定量為1 g/m2的靜電紡串珠纖維層所需要的紡絲時間t，在紡絲時間t下制備靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙，表征其初始過濾阻力?P1；接著，在不同紡絲時間下制備靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙，表征其初始過濾阻力?P2；最后，篩選滿足條件（?P2≈?P1）的靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙作為研究對象。根據(jù)實驗探究結(jié)果，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙的紡絲時間為25 min，靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的紡絲時間為27 min。

靜電紡串珠纖維層的紡絲時間與定量之間關(guān)系式如式（1）所示。

當(dāng)定量為1 g/m2時，紡絲時間計算由式（1）轉(zhuǎn)化成式（2），則：

式中，G為靜電紡串珠纖維層的定量，g/m2；m為靜電紡串珠纖維層的質(zhì)量，g；S為基材的接收面積，m2；ρ為PS/DMAC紡絲液的密度，g/cm3；v為PS/DMAC紡絲液的給料速度，mm/min；t為紡絲時間，min；ω為PS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；d為針筒的內(nèi)徑，cm。

1.4 性能表征

1.4.1 形貌觀察與直徑測量

使用掃描電子顯微鏡（SEM，型號Phenom G2 Pro，荷蘭Phenom-World公司）觀察靜電紡絲層的形貌，通過圖片分析軟件Image J（美國國立衛(wèi)生研究所）分析串珠和纖維的平均直徑，每一試樣隨機(jī)測試50根。

1.4.2 孔徑分布測試

使用毛細(xì)流量孔徑測試儀（型號CFP-1100-A，美國PMI公司）按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM-F316-03測量復(fù)合濾紙的孔徑分布，潤濕液使用PMI公司的專利液體Gal?wick，表面張力15.9 Dynes/cm。

1.4.3 厚度測量

使用手提式厚度儀（型號YG142，寧波紡織儀器廠）按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測定》測量復(fù)合濾紙的厚度。

1.4.4 透氣度測試

使用透氣度儀（型號FX3300-IV，瑞典TESTEXT公司）按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5453—1997《紡織品——織物透氣性的測試》測量復(fù)合濾紙的透氣度，測試壓差為200 Pa，測試面積為20 cm2。

1.4.5 初始過濾阻力和效率測試

使用氣體透過自動測試臺（型號TSI8130，美國TSI公司）按照標(biāo)準(zhǔn)EN143測量濾紙的初始過濾阻力和過濾效率，測試面流速為5.3 cm/s，測試面積為100 cm2，NaCl顆粒的質(zhì)量中值粒徑為0.26μm。

1.4.6 容塵量測試

使用單張濾紙效率試驗臺（型號MFP3000，德國PALAS公司）按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 5011測量濾紙的容塵量，測試面流速為11.1 cm/s，測試面積為100 cm2，測試灰為ISO 12103-1 A1灰，測試灰濃度為200 mg/m3，終止阻力為2000 Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

基材、靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙和靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的SEM圖如圖1所示。從圖1（b）可以看出，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙的紡絲層為纖維-串珠共存的結(jié)構(gòu)，纖維平均直徑為225 nm，直徑分布范圍為100～400 nm，珠粒的平均直徑為4.68μm，大小在1.15～7.24μm范圍內(nèi)；從圖1（c）可以看出，靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的紡絲層是較致密的結(jié)構(gòu)，纖維平均直徑為250 nm，直徑分布范圍為190～400 nm；靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙和靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的紡絲層纖維平均直徑大小相近。

圖1 復(fù)合濾紙SEM圖Fig.1 SEM images of composite filter media

2.2 基本性能分析

基材、靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙和靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的基本性能測試結(jié)果如表1所示。從表1可知，兩種復(fù)合濾紙的平均厚度與基材接近，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙略厚于靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙，說明靜電紡絲層只是薄薄的一層結(jié)構(gòu)，對厚度的影響不大。復(fù)合靜電紡絲層后，基材透氣度從302 mm/s分別減小至270 mm/s、265 mm/s，2種復(fù)合濾紙的透氣度接近。平均孔徑從17.4μm分別減小至16.2μm、4.4μm，最大孔徑從42.9μm分別減小至42.8μm、33.9μm，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙的平均孔徑和最大孔徑均大于靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙。

表1 復(fù)合濾紙基本性能測試結(jié)果Table 1 Basic properties of the filter media

圖2是復(fù)合濾紙的孔徑分布圖，復(fù)合濾紙的孔徑分布間接反映了纖維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)情況[11]。從圖2可以看出，兩者的孔徑分布差異非常顯著，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙孔徑分布范圍在4～42μm，主要集中在6～32μm；靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙孔徑分布在2～19μm之間，主要集中在4～6μm。靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙孔徑分布比靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙廣，這主要與濾紙結(jié)構(gòu)相關(guān)。靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙的珠粒使纖維之間的距離增大，且靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙的紡絲層均勻性低于靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙，2個因素共同作用使靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙孔徑分布更廣。

圖2 復(fù)合濾紙孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of composite filter media

2.3 過濾性能分析

2.3.1 初始過濾阻力和過濾效率分析

過濾阻力和過濾效率是濾紙最重要的過濾性能指標(biāo)[12]，基材、靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙和靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的初始過濾阻力和過濾效率測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，基材在表面復(fù)合靜電紡串珠纖維層和納米纖維層后，初始過濾阻力從44 Pa分別增大至48、49 Pa，復(fù)合后的濾紙阻力略微有所上升，且靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙和靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的阻力很接近，說明制備的材料符合實驗預(yù)期，為接下來對比研究復(fù)合濾紙的過濾效率和容塵性能提供了基礎(chǔ)條件。

從圖3也可以看出，基材在表面復(fù)合靜電紡絲層后，過濾效率從10.1%分別增大至73.1%、38.2%，復(fù)合濾紙在阻力略微上升的情況下，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙過濾效率較基材提高了6.24倍，靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙?zhí)岣吡?.78倍。說明本研究中初始過濾阻力相近的復(fù)合濾紙，串珠纖維對復(fù)合濾紙過濾效率的提高作用優(yōu)于納米纖維。從圖1可知，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙是纖維-串珠共存的結(jié)構(gòu)，串珠的存在增大了纖維之間的距離，使纖維的有效表面積增大[7]，顆粒與纖維之間的碰撞幾率變大，進(jìn)而提高過濾效率；納米纖維由于極高的長徑比和黏彈性，纖維與纖維之間緊密搭接在一起[7,13]，“屏蔽”部分纖維的表面積，減小了顆粒與纖維之間的碰撞幾率，所以靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙過濾效率低于靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙。

圖3 復(fù)合濾紙初始過濾阻力和過濾效率測試結(jié)果Fig.3 Pressure drop and filtration efficiency ofcomposite filter media

2.3.2 容塵量分析

容塵量反映了濾紙的過濾壽命，是重要的過濾性能指標(biāo)之一。圖4為加灰過程中復(fù)合濾紙過濾阻力與時間的關(guān)系圖。圖5為兩種靜電紡纖維復(fù)合濾紙達(dá)到終止阻力2000 Pa時容塵量測試結(jié)果。

從圖4可以看出，在初始阻力接近的情況下，隨著加灰時間的增加，復(fù)合濾紙的過濾阻力不斷增加，但靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙阻力上升比靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙快，在4900 s后達(dá)到2000 Pa；靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙在6400 s后達(dá)到2000 Pa。從圖5可以看出，達(dá)到相同終止阻力時，靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙容塵量為96.23 g/m2，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙容塵量為119.29 g/m2，是靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的1.24倍。

圖4 加灰過程中過濾阻力與時間的關(guān)系Fig.4 Relationship between pressure drop and time in loading process

圖5 復(fù)合濾紙容塵量測試結(jié)果Fig.5 Dust holding capacity of composite filter media

為了分析二者過濾阻力變化情況和容塵量的差異，本研究采用仿真模擬軟件GeoDict（Math2Mar?ket，德國）建立了模型，模擬靜電紡串珠纖維層和納米纖維層的過濾過程。利用GeoDict的建模模塊GadGeo生成靜電紡串珠纖維層和納米纖維層模型，在性能模擬模塊FilterDict進(jìn)行過濾過程模擬，當(dāng)灰塵顆粒在纖維層表面形成一層濾餅時，停止模擬計算。分別選取過濾過程中的4個不同時間點下顆粒在纖維層中的沉積位置圖，繪制靜電紡串珠纖維層和納米纖維層的過濾過程示意圖，如圖6所示。由圖6（a）可以看出，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙表面復(fù)合的是蓬松的串珠纖維層，在加灰初期顆粒能夠進(jìn)入靜電紡絲層內(nèi)部被捕獲，即復(fù)合濾紙對顆粒主要進(jìn)行深層過濾，且捕獲的顆粒不會短時間內(nèi)堵塞纖維間的孔隙，過濾阻力增加較為緩慢[14-15]；隨著加灰的進(jìn)行，濾紙內(nèi)部的顆粒逐漸累積，纖維間隙逐漸被堵塞，在這個過程中深層過濾和表面過濾共同作用；在加灰后期，隨著捕獲的顆粒越來越多，顆粒在表面形成濾餅，主要是表面過濾起作用，過濾阻力增加變快[15-16]。從圖6（a）的靜電紡串珠纖維層局部放大圖可知，加灰一段時間后，顆粒最終沉積在纖維層的內(nèi)部和表面。靜電紡串珠纖維層對灰塵顆粒的深層過濾-表面過濾作用，使過濾阻力總體上升較為緩慢。而靜電紡納米纖維層是較致密的結(jié)構(gòu)，加灰過程中，大部分的顆粒被表層捕獲，未進(jìn)入濾紙內(nèi)部，即整個過濾過程主要進(jìn)行表面過濾（如圖6（b）所示）。隨著加灰的進(jìn)行，顆粒逐漸在表面形成濾餅。從圖6（b）靜電紡納米纖維層的局部放大圖可以看到，加灰一段時間后，灰塵顆粒主要沉積在纖維層的表面。靜電紡納米纖維層對灰塵顆粒的表面過濾作用使阻力總體上升較快。

圖6 過濾過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of the filtration process

綜上，相同容塵性能測試條件下，獨特的串珠纖維結(jié)構(gòu)使靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙阻力上升比靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙較慢，達(dá)到相同終止阻力時，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙加灰時間更長，容塵量更大。

3 結(jié)論

本研究制備了靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙和靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙，并對復(fù)合濾紙的結(jié)構(gòu)特性和過濾性能進(jìn)行了表征，探究了串珠纖維對靜電紡纖維復(fù)合濾紙結(jié)構(gòu)和性能的影響。

3.1 基材復(fù)合靜電紡串珠纖維層和納米纖維層后，初始過濾阻力從44 Pa分別增加至48、49 Pa，過濾效率從10.1%分別提高至73.1%和38.2%，串珠纖維對濾紙過濾效率的提高作用大于無串珠的納米纖維。

3.2 相同容塵性能測試條件下，串珠纖維使靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙阻力上升速度比靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙慢。達(dá)到相同終止阻力時，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙的作用時間更長、容塵量更大，靜電紡串珠纖維復(fù)合濾紙和靜電紡納米纖維復(fù)合濾紙的容塵量分別為119.29 g/m2和96.23 g/m2。