王一 丁召3) 楊晨 羅子江 王繼紅 李軍麗 郭祥3)?

1) (貴州大學大數(shù)據與信息工程學院,貴陽 550025)

2) (貴州大學,半導體功率器件可靠性教育部工程研究中心,貴陽 550025)

3) (貴州大學,貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室,貴陽 550025)

4) (貴州財經大學信息學院,貴陽 550025)

改變生長工藝、控制并調整液滴中原子擴散機制是對復雜納米結構制備的關鍵途徑,并且對基于液滴外延方法研究半導體納米結構十分重要.本文在不同襯底溫度,不同As 壓下在GaAs(001)上沉積相同沉積量(5 monolayer)的In 液滴并觀察其表面形貌的變化.原子力顯微鏡圖像顯示,液滴晶化后所形成的擴散“盤”且呈現(xiàn)一定的對稱性.隨著襯底溫度的增高,圓盤半徑逐漸擴大,擴散圓盤中心出現(xiàn)了坑.而隨著As 壓的增高,所形成的液滴密度增加,以液滴為中心所形成的擴散圓盤寬度逐漸減小.基于經典的成核擴散理論對實驗數(shù)據擬合得到:GaAs(001))表面In 原子在 和[110]晶向上的擴散激活能分別為(0.62 ± 0.01) eV 和(1.37 ± 0.01) eV,且擴散系數(shù)D0 為1.2×10–2 cm2/s.對比其他研究小組的結果證實了理論的正確性.實驗中得到的In 原子的擴散激活能以及In 液滴在GaAs(001)上擴散機理,可以為InAs 納米結構特性的調制提供實驗指導.

1 引言

近年來,量子點(quantum dots,QD)與量子環(huán)(quantum rings,QR)等低維納米結構因其獨特的電學、光學以及磁學特性已經被廣泛運用于光電子、微電子和量子通信等多個領域[1?3].由于這樣的納米結構與原子系統(tǒng)具有相似性,圍繞此類結構體系特征對納米材料多項量子特性進行靈活調制、制備新型的光電子器件的相關研究已成為熱點[4,5].液滴外延方法作為主要的納米結構制備方法之一,其重要特征是通過對III 族液滴的擴散和刻蝕行為的調制,改變液滴在表面形成的狀態(tài),從而制備出多種多樣的基于III-V 族半導體材料的納米結構[6].2010 年,Li 等[7]通過液滴外延法在GaAs襯底上沉積 Al 液滴,改變退火溫度和As 束流研究了孔洞結構的轉變過程.2011 年,Pankaow 等[8]采用混合液滴外延的方法制備了InGaAs 量子環(huán),并研究了In0.5Ga0.5混合液滴沉積量對所形成的InGaAs 量子環(huán)的形貌的影響.2011 年,Boonpeng等[9]采用混合液滴外延的方法,制備出新型的量子結構-環(huán)中量子點(quantum dots in the ring,QDIR).2013 年Boonpeng 等[10]制備了GaAs/AlGaAs 量子點(環(huán))結構.綜上所述,改變生長工藝,控制并調整液滴中原子擴散機制是對復雜納米結構(量子環(huán))制備的關鍵途徑,而這也對于液滴外延方法研究半導體納米結構制備工藝十分重要[11?19].雖然目前有眾多研究組采用液滴外延的方式制備了許多III-V 族納米結構,但大多數(shù)的研究主要集中于對III 族元素低密度液滴擴散機制研究及其激活能的模擬,關于擴散激活能的模擬數(shù)據與實測數(shù)據之間仍然存在差異(擴散激活能測量的準確性將對理解原子擴散過程以及納米結構的形成產生重大影響),擴散激活能的測量、擬合、計算仍然是一個尚待解決的基礎問題.因此以研究原子表面擴散與納米結構的關系及其解釋,仍然是一個可以為先進納米電子器件和納米光子器件做出貢獻的課題.

本文采用液滴外延法在不同襯底溫度,不同As 壓下在GaAs(001)上沉積了5 monolayer (ML)的In,從納米液滴的形貌演化和In 原子的表面擴散等方面解釋了其納米結構形成機理.利用經典的成核理論和擴散理論,討論了液滴在GaAs(001)表面的形成機理.同時,實驗的結果也驗證了In 在GaAs(001)表面擴散時的擴散激活能的計算結果.

2 實 驗

本實驗所有樣品制備均在Omicron 公司制造的超高真空分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)系統(tǒng)中完成,實驗過程中生長室真空度保持為 1.6×10?8—4.0×10?7Pa,襯底采用可直接外延的 n+GaAs(001)單晶片,摻硫(S)雜質濃度為1.0×1017—3.0×1018cm?3.GaAs 襯底在580 ℃完成脫氧.在560 ℃的襯底溫度條件下,以0.3 ML/s生長速率同質外延1000 nm 的GaAs 緩沖層.實驗分別為兩組:第一組樣品在這樣的襯底下分別采用在襯底溫度(140,160,170 和180 ℃),以0.15 ML/s的速率沉積5 ML 的In 金屬液滴后,在相同的As壓下(3.3 ML/s)晶化完成后立即淬火;第二組樣品在相同襯底溫度(160 ℃)下采用不同的As 壓(1.6 ML/s,3.3 ML/s,4.6 ML/s)下對沉積的5 ML In 液滴進行晶化.最后,樣品在零As 壓下淬火至室溫后取出,送往原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)進行掃描,獲得不同退火時間下的In 在GaAs 表面擴散形成的表面形貌.

3 實驗結果與討論

圖1 顯示了相同As 壓下(3.3 ML/s)下,不同襯底溫度(140,160,170 和180 ℃)下晶化后In液滴在GaAs 襯底表面的AFM 形貌圖.事實上,圍繞著內環(huán)的盤狀結構是由于In 的遷移而形成的,當從液滴中擴散出來的In 原子和來自于As 氣氛提供的As 原子在襯底表面相遇時,會形成一個新的In-As 鍵,從而降低了進一步遷移的可能性,這一過程導致了InAs 材料在液滴外In 擴散范圍內的積累.從圖1 中可以看出,在不同襯底溫度下,液滴晶化后所形成的擴散“盤”呈現(xiàn)一定的對稱性.選取單個In 液滴晶化后表面的圓盤(如圖1(b)—(d))進行分析發(fā)現(xiàn)隨著襯底溫度的增高,圓盤半徑逐漸擴大;隨著擴散過程的持續(xù)進行,擴散圓盤中心出現(xiàn)了坑,這是由于少量的In 原子向下擴散刻蝕導致.對于中心存在塌陷的液滴,In 液滴中心分裂成了2—3 個小液滴(圖1(d)),這可能是由于襯底溫度過低,In 原子所獲得的能量不足以繼續(xù)向下刻蝕,As 氣氛提供的原子As 又阻礙了In 原子的向外擴散,使得液滴內部的In 原子被“困”在液滴內部直到與As 原子結合形成InAs 納米結構.

圖1 不同襯底溫度(140,160,170 和180 ℃)下InAs 納米結構AFM 掃描圖Fig.1.AFM images of InAs nanostructures at different substrate temperatures (140,160,170 and 180 °C).

針對In 液滴在180 ℃所形成的量子環(huán)盤結構(quantum ring-disk,DR-D)進行剖面線分析,如圖2(a)和圖2(b)所示.從圖2 可以發(fā)現(xiàn),擴散圓盤在不同的晶向上的半徑略有差異,這是由于In 原子在GaAs 表面具有擴散各向異性,使得液滴更傾向分裂,從而導致其方向上液滴寬度更大,如圖2(b)所示.由于襯底溫度提供給In 原子的能量較低,因此In 原子雖然向下刻蝕,但是刻蝕的深度淺,在180 ℃時中心形成了一個約3 nm 的坑.

圖2 180 ℃下[110] (a)和 (b)方向上InAs 納米結構AFM 剖面線圖Fig.2.AFM profiles of InAs nanostructure at 180 ℃ along the [011] (a) and (b) directions with labels indicating the regions that constitute the InAs diffusion halo.

由于實驗溫度均低于200 ℃,可以忽略許多其他熱力學效應(例如Ostwald 熟化)對原子擴散的影響.因此In 原子所走過的有效距離應該是從液滴邊緣計算出來的,為了直觀地理解,定義?R為圓環(huán)中心圓坑邊沿至圓環(huán)邊緣之間的距離(需要指出的是,由于無論在方向還是[110]方向上均存在并未垮塌的液滴,這將阻礙原子的擴散,因此實際原子可以擴散達到的距離應該為液滴對側的擴散盤距離,如圖2 所示),其可以表示為[20]

其中DIn為In 的擴散系數(shù),可以進一步表示為

式中,D0為擴散系數(shù)(cm2/s);EIn為擴散激活能(eV);k為玻爾茲曼常數(shù)(eV/K);T為液滴沉積溫度(K).而As 解吸時間τ與溫度無關且成反比[21],即τ≡1/JAs,JAs為歸一化As 通量(ML/s).聯(lián)立(1)式和(2)式,并根據經典擴散理論,可得到In 擴散率對溫度和As 壓力的函數(shù)關系為

采用(3)式,結合實驗數(shù)據可以擬合出所需要的參數(shù).圖3 顯示了我們的數(shù)據與(3)式的指數(shù)擬合,實驗數(shù)據和擬合出的曲線具有良好的貼合性.正如所期望的那樣,隨著溫度的升高In 原子擴散能力也隨之增加.由于In 原子在方向上具有更小的擴散激活能,[110]與晶向In 原子的擴散各向異性導致的 ?R擴散距離存在差距,因此In 原子在晶向具有更長的擴散距離.通過擬合結果可以獲得In 在低溫度下(T<200 ℃)的在[110]與晶向上的擴散激活能EIn分別為1.379 eV 和0.625 eV.觀察圖3 中曲線可以發(fā)現(xiàn),擴散各向異性隨著溫度的降低而弱化,當?shù)陀?40 ℃時In 在兩個方向上的擴散距離差距逐步縮小.此外,隨著溫度的提升擴散長度將越來越大以至于實驗系統(tǒng)中的As 壓不足以使In 原子晶化,In 擴散形成金屬層.

圖3 擴散長度(? R)隨液滴沉積溫度演變函數(shù)關系圖Fig.3.Evolution of diffusion length (?R) as a function of droplet deposition temperature.

自2014 年以來,有研究組探索了液滴外延作為提取擴散參數(shù)的方法.表1 是本文實驗與其他研究組通過其他方式測算出的In 擴散激活能對比表.從表1 中可以看出,實驗結果在方向擬合結果與Rosini 等[22]和Margaret 等[23]的理論與實驗結果均接近,驗證了實驗結果的可靠性.對比Rosini 等和Margaret 等的結果,我們求出In 原子在的[110]方向激活能偏大,是由于理論計算中忽略了表面In 原子向下擴散刻蝕以及垮塌In 液滴對In 原子擴散的阻礙.然而我們求出的擴散激活能對比Takeshi 等[24]值稍大,這可能是由于Takeshi等在所在的實驗條件溫度更高,In 原子在高的溫度下擴散系數(shù)更大以及擴散過程中的熟化效應導致的.

表1 本文得到的EIn 值與文獻的比較Table 1.Comparison of the EIn values obtained in this paper with the literatures.

為了探索盤微觀形貌對溫度的依賴性,使用AFM 來分析擴散盤的高度曲線和3D 形貌,如圖4(a)—(c)所示.圖4 中的納米結構3D 形貌顯示,由于In 原子的能量較低,在液滴中心形成了深度很淺小孔,晶化之后中心的液滴仍然存在(圖4(a)).但是,中心液滴隨著襯底溫度升高逐漸坍塌,呈現(xiàn)先坍塌后從單個液滴逐步“分裂”成多個小液滴的擴散態(tài)勢.這是由于襯底溫度較低和As 晶化導致尺寸更大的液滴內部的In 原子來不及向遠處擴散而又不具備足夠的能量向下刻蝕,此時大液滴由于In 原子的流失不足以支撐,因此致使大液滴坍塌并分裂成了小液滴,小液滴受到As 晶化從而形成了“連綿山脈”似的分裂的InAs 納米結構,如圖4(c)所示.

圖4 不同襯底溫度((a),(d) 160 ℃;(b),(e) 170 ℃;(c),(f) 180 ℃)InAs 納米結構3D 形貌及其擴散盤 (?R) 剖面線圖Fig.4.3D morphology of InAs nanostructures and the profile line of their diffusion disk ? R at different substrate temperatures ((a),(d) 160 °C;(b),(e) 170 °C;(c),(f) 180 °C).

從圖4(d)—(f)中的液滴擴散圓盤的剖面線圖比較中可以看見,隨著溫度的提升,圓環(huán)中心圓坑邊沿至圓環(huán)邊緣之間距離(即 ?R)的值由160 ℃的135 nm 增長到180 ℃的339 nm.不僅如此,?R越大的擴散圓盤其高度也更高,并且在擴散圓盤的表面隨著溫度的增加,呈現(xiàn)出規(guī)律性的起伏,這證明擴散圓盤上可能形成了其他的納米結構.從圖4(f)可以看到,在襯底溫度達到180 ℃時平臺高度達到6—8 nm,此時擴散圓盤上開始產生規(guī)律性的起伏,起伏高度約為1 nm 左右,可以看出此時在圓盤上由于QD 的形成而產生表面的粗糙化,圓盤的表面可能已經開始產生InAs QD (見圖4(f)中紅色虛線圈).

分析(3)式可以知道,襯底溫度和As 壓(JAs)對In 液滴內的In 原子擴散有顯著的影響.因此在相同襯底溫度(160 ℃)下采用不同的As 壓(1.6,3.3 和4.6 ML/s)下對沉積的5 ML In 液滴進行晶化.將樣品淬火后進行AFM 掃描,結果如圖5所示.隨著As 壓的增高,以液滴為中心所形成的擴散圓盤寬度逐漸減小,甚至消失(如圖5(d)所示).正如預期的那樣,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高In 原子擴散率增加,而隨著As 壓力的增加In 原子擴散率降低.針對圖5(a)和圖5(c)中的納米結構形貌做剖面線分析,可以發(fā)現(xiàn)由于As 壓的明顯增大,使得In 液滴內的原子來不及向外擴散就被As 原子晶化(即結合形成In-As 鍵),因此圍繞In 液滴中心向外擴散所形成的同心圓盤高度很低,而In液滴則幾乎沒有坍塌,如圖5(d)中的黑色液滴剖面線所示.

圖5 (a)—(c) 不同As 壓力下InAs 納米結構5 μm×5 μm AFM 掃描圖;(d) 高砷壓(黑色實線)與低砷壓(紅色虛線)下InAs 納米結構AFM 剖面線圖Fig.5.(a)–(c) InAs nanostructure 5 μm×5 μm AFM scan under different As pressure;(d) AFM profiles of InAs nanostructures at high arsenic pressure (black solid line) and low arsenic pressure (red dashed line).

根據前文分析,由于低溫下(<160 ℃)擴散各向異性較弱,因此對In 在此溫度下擴散各向異性可以忽略不計.對圖5(a)—(c)中的 ?R進行統(tǒng)計,可以得到在不同As 壓(1.6,3.3 和4.6 ML/s)下In 液滴內部In 原子的平均擴散距離分別為(197,135 和113 nm).將測量得到的結合(3)式,可以進一步得到As 壓與In 原子平均擴散距離之間的關系,將其擬合成圖6 所示.擬合得到的In 液滴平均擴散激活能EIn為0.63 eV,且平均擴散系數(shù)D0為1.2×10–2cm2/s.

計算結果EIn與之前針對襯底溫度的擬合結果一致,且在Rosini 等[22]的研究結論范圍內,進一步證明了結果的準確性.從圖6 中擬合結果可以發(fā)現(xiàn),隨著As 壓的不斷增加,曲線愈發(fā)平緩,這顯示In 原子擴散距離 ?R的受到As 壓力的影響將越來越小,作者認為這主要有幾個方面的原因:一方面As 限制In 原子的擴散,但是As 在液滴周圍表面的吸附改變了表面狀態(tài),并通過毛細作用力為In 擴散出液滴提供了驅動力,這樣使得As 晶化過程中In 原子仍然有幾率逃脫As 原子的捕捉;另一方面,由于As 原子從源中噴射出到襯底表面需要有一定的時間,而In 擴散速率很快,這也可能會導致In 原子的擴散.從曲線的變化趨勢可以預計,隨著As 壓力的進一步增加,將逐漸趨于平穩(wěn)達到一個穩(wěn)定值,此時In 液滴內In 原子向外擴散將更主要受到襯底溫度的影響,即向外擴散的原子數(shù)量將減少但是擴散距離不再受到As 壓力的影響.

圖6 隨As 壓變化函數(shù)圖Fig.6.Plot of as a function of As pressure.

4 結論

綜上所述,本文討論了不同襯底溫度,不同As壓下在GaAs(001)上沉積了相同沉積量(5 ML)In 的表面形貌.AFM 圖像顯示,無論在何種溫度下,液滴晶化形成的擴散“盤”均呈現(xiàn)一定的對稱性.對InAs 納米結構尺寸分析發(fā)現(xiàn),隨著襯底溫度的增高,圓盤半徑逐漸擴大,擴散圓盤中心出現(xiàn)了坑.但隨著As 壓的增高,所形成的液滴密度增加,以液滴為中心所形成的擴散圓盤寬度逐漸減小.根據經典的成核擴散理論,對實驗數(shù)據擬合得到GaAs(001)表面In 原子在晶向上的擴散激活能為(0.62 ± 0.01) eV,在[110]晶向上的擴散激活能為(1.37 ± 0.01) eV 且平均擴散系數(shù)D0為1.2×10–2cm2/s,對比其他研究組的結果證實了理論的正確性.此外,總結并獲得InAs 納米結構中擴散盤的形成機制,從曲線的變化趨勢可以預計,隨著As 壓力的進一步增加,?R將逐漸趨于平穩(wěn)達到一個穩(wěn)定值.實驗中得到的In 原子的擴散激活能以及In 液滴在GaAs(001)上擴散機理,可以為InAs 納米結構特性的調制提供實驗指導.