范黎明 包景東

(北京師范大學物理系,北京 100875)

研究了偏壓控制下的粒子在破缺媒介中的擴散動力學.基于平均首次通過時間理論導出了粒子在偏壓破缺勢場中的有效擴散系數(shù)的近似表達式.結果顯示粒子的有效擴散系數(shù)被顯著地增大,用粒子概率密度分布函數(shù)的波包展寬對此機制給出了解釋.進一步,本文提出有效動力學溫度和有效阻尼相結合的概念,對愛因斯坦擴散關系進行了推廣.

1 引言

靶粒子在固體表面的擴散是一個普遍存在的物理現(xiàn)象,并且媒介具有周期結構,即存在周期勢[1,2].由于各向同性等原因,為研究方便起見,理論上僅需在一維上來探討粒子的擴散行為[3].眾所周知,擴散系數(shù)能夠衡量粒子擴散的快慢,而自由擴散系數(shù)D0由著名的愛因斯坦關系確定:D0kBT/(mγ) (這 里,m是靶粒 子質量,γ為黏滯 常量).Lifson 和Jackson[4]考慮了無偏周期勢下粒子的擴散,推導給出了粒子的有效擴散系數(shù)為DeffD0/G,其中G的形式為雙重積分且積分值恒大于1,故無偏周期勢下的擴散變慢,即Deff

雖然固體表面整體呈現(xiàn)周期結構,但是其在小尺度上由于原子缺失、雜質等形成的陷阱或障礙[14],導致周期結構的對稱性被破壞,那么固體表面會發(fā)生破缺,甚至使表面粗糙無序失去周期結構[1].應該說,破缺廣泛存在于現(xiàn)實的物理、生物和化學系統(tǒng)[9,15?18],且在實驗上不可避免[19],例如在研究鋰離子擴散通過鋰離子電池的電極[20]、分子通過多孔介質的輸運[21]、旋轉玻璃和大分子中的異常弛豫[1]、沿異質基質移動的分子馬達的動力學[22]、細胞內蛋白質的運動[23]、蛋白質折疊[24]及表面顆粒篩選分類[14]時均發(fā)現(xiàn)破缺對系統(tǒng)動力學的顯著影響.從擴散輸運的角度分析,粒子在破缺勢中運動需要不斷翻越勢壘消耗動能,所以通過勢場中相同空間距離的時間較自由場所需的時間更長,那么它的有效擴散系數(shù)遠小于自由擴散系數(shù).Zwanzig 在文獻[3]中推導了無偏勢場疊加周期形式的破缺后,粒子的有效擴散系數(shù)對破缺強度ε及溫度T的依賴滿足阿倫尼烏斯關系Deff∝exp[?2ε/(kBT)].有趣的是,若破缺強度隨機變化(假設強度滿足高斯分布且方差為ε2),則有效擴散系數(shù)對強度和溫度的依賴更加敏感,具體為DeffD0exp{?[ε/(kBT)]2}

.人們甚至認為在其他勢場下,破缺對輸運和擴散動力學過程也有害,此前就有觀點認為,若在光滑的偏壓周期勢上疊加破缺會破壞粒子擴散被增強的結論[25?27].

本文將探討在破缺結構中加上一個線性偏壓,增強靶粒子擴散能力的可行性及機制.從平均首次通過時間理論出發(fā)[18],推導出偏壓破缺勢下粒子的有效擴散系數(shù)的表達式.將久保關系[28]和愛因斯坦關系進行比較,提出有效動力學溫度kBT?(即正比于粒子速度方差的穩(wěn)定值)和有效阻尼γ?(即速度關聯(lián)函數(shù)積分的倒數(shù))的概念.探討這兩個等效物理量對粒子擴散輸運的影響.本文考慮相鄰位置的破缺并非獨立的實際情形,借助時間域Ornstein-Uhlenbeck (OU)色噪聲,將其轉化到空間域,遞推產生具有指數(shù)關聯(lián)的空間OU 和OU 漲落的導數(shù)隨機關聯(lián)勢(RCP),分析粒子在偏壓隨機勢及偏壓周期隨機勢中的擴散規(guī)律.

2 有效擴散系數(shù)

不失實際性,考慮過阻尼粒子在一維勢場中的擴散.基于平均首次通過時間(MFPT)理論[18],有效擴散系數(shù)的解析表達式為[25]

其中,x0為勢場中任意參考點,L為勢場的周期長度,〈tn(x0→x0+L)〉 表示粒子由x0→x0+L的平均首次通過時間的n階矩,其為

式 中,n1,2,···,U(x) 為粒子 所處勢 場.將(2)式代入(1)式,可得一維勢場下的有效擴散系數(shù)解析表達式

式中,自由擴散系數(shù)D0kBT/(mγ),且

這里a和b表示為

其中,光滑偏壓勢V(x)Vp(x)?Fx,Vp(x) 為周期勢,F為偏壓力,C(x)[g(0)?g(x)]/(kBT),g(x)為隨機勢的關聯(lián)函數(shù),見下面的(9)式.隨機關聯(lián)勢對粒子擴散的影響僅體現(xiàn)在C(x) 項.

一維勢場中過阻尼粒子的運動滿足如下的朗之萬方程:

其 中γ為摩擦系數(shù);ξ(t) 是高斯 白噪聲,其均值〈ξ(t)〉0,關聯(lián)函數(shù) 〈ξ(t)ξ(t′)〉2γkBTδ(t ?t′).粒子所在勢場U0(x)Vp(x)+Vr(x),周期勢Vp(x)V0cos(2πx/λ0),V0和λ0分別為振幅和周期,Vr(x)表示隨機勢(RCP),當V00 時,方程(8)描述粒子在偏壓隨機勢(簡記為Vbr) 中的運動.

為了考慮實際破缺的隨機勢的關聯(lián)性,將OU 噪聲從時間域轉換到空間域,給出呈指數(shù)關聯(lián)形式的Ornstein-Uhlenbeck 空間隨機關聯(lián)勢:

其中D為關聯(lián)強度,λ為關聯(lián)長度.對應的空間隨機力Fr(x) 的統(tǒng)計性質[29,30]滿足:

(10)式也作為OU 空間噪聲的導數(shù)RCP 的關聯(lián)函數(shù).本文提出如下精確遞推關系在坐標空間產生OU-RCP[31]:

其中 ?x是將RCP 離散化的空間格點間隔,ω0是高斯隨機數(shù),滿足[1?exp(?2?x/λ)].進一步給出Fr(x) 的遞推關系:

(12)式也用來產生OU 的導數(shù)RCP,其中ξ1和ξ2是產生隨機勢時相鄰格點的兩個獨立高斯隨機數(shù).

現(xiàn)將模型和方程無量綱化,為此引入長度尺度λ0,能量尺度V0及時間尺度t0,且,得到無量綱變量:.方程(8)被重寫為如下無量綱形式:

注意到文獻[15]發(fā)現(xiàn),多條隨機勢下得到粒子的有效擴散系數(shù)存在漲落,本文為解決這一問題應用雙統(tǒng)計平均方法[32],即分別取粒子數(shù)和隨機勢軌道數(shù)的雙平均值,模擬計算有效擴散系數(shù)均采用此方法.計算中采用的參數(shù)分別為:隨機勢軌道數(shù)K50,每條軌道模擬的粒子數(shù)N1000,每個粒子的演化時間,時間步長,離散勢場的格點間隔,溫度.圖1—5 給出了本文的計算結果.

3 結果與分析

3.1 關聯(lián)對擴散增強的影響

首先研究不同關聯(lián)下,粒子在偏壓隨機勢中的有效擴散系數(shù)的變化.圖1 給出了在相同的關聯(lián)強度和關聯(lián)長度下的偏壓OU 及OU 的導數(shù)RCP.與OU-RCP 比較可以發(fā)現(xiàn),OU 的導數(shù)RCP 呈現(xiàn)更密集且更高的勢壘,這些勢壘對粒子的擴散有兩個相互競爭的作用:粒子的空間分布可被劈裂成很多子波包,使得空間概率包絡線展寬,進而粒子的無規(guī)擴散被有效地增加了[33];若粒子的動能遠小于勢壘高度,則粒子以較大概率在某一勢阱底部振蕩,此時勢壘減弱粒子的擴散.

圖1 偏壓OU-RCP 及OU 的空間導數(shù)RCP 示意圖.參數(shù)選取為=0.5,=0.1,=0.8Fig.1.The schematic diagram of the biased OU-RCP and the derivative of OU-RCP.The parameters used are=0.5,=0.1,=0.8.

圖2 給出了粒子在偏壓RCP 中的有效擴散系數(shù)Deff隨偏壓力的變化.結果顯示:1) 兩關聯(lián)形式下的中的粒子擴散均出現(xiàn)增強現(xiàn)象,且Deff/D0不是的單調函數(shù);2)在強偏壓下的OU的導數(shù)RCP 中,粒子擴散增強的峰值更大.當粒子在隨機勢中擴散時,可通過粒子分布波包的包絡線寬度的展寬來理解粒子的有效擴散增強,空間分布的寬度越寬,則表明粒子擴散增強越明顯.

圖2 偏壓隨 機勢中 粒子的 有效擴 散系數(shù) Deff 隨 的 變化.這里比較了OU-RCP 和OU 的導數(shù)RCP 中的結果.內圖:繼續(xù)增大,OU 的導數(shù)RCP 對應的 綠色方塊曲線的變化趨勢.參數(shù)選取為=0.5,=0.1Fig.2.Dependence of the effective diffusion coefficient Deff on the biased force in .Here,the results of OU-RCP and OU’s derivative RCP are compared.Illustration:The trend of the green square curve when continuing to increase .The parameters used are =0.5,=0.1.

對OU-RCP 施加適當偏壓時,如圖2 中紅色圓圈曲線峰值對應的0.8,此時粒子分布波包的包絡線展寬最寬,Deff/D0達到峰值;若粒子獲得的動能過大(例如在10.0 的情況下),則抵消勢壘效應(圖3 內圖的上方紅線),粒子的空間概率密度函數(shù)如圖3 右邊紅線所示,呈高斯分布.粒子的自由擴散得以被恢復(Deff/D0→1),這意味著更快的遷移并不帶來更強的擴散.然而,強偏壓下的OU 的導數(shù)RCP 的勢壘效應依然明顯(圖3 內圖的下方綠線),該勢對粒子的空間分布波包仍具有劈裂作用,如圖3 左邊綠線顯示的粒子空間概率分布的包絡線寬度較右邊紅線的寬度更寬,導致OU的導數(shù)RCP 中粒子的有效擴散明顯強于OU-RCP中的情形.本文重點討論OU-RCP 和OU 的導數(shù)RCP,但計算發(fā)現(xiàn)不同勢結構疊加相同關聯(lián)形式的RCP 同樣會影響粒子的擴散增強.

圖3 分別疊加OU-RCP,OU 的導數(shù)RCP 的偏壓隨機勢中粒子 的概率 密度分 布函數(shù).內 圖:疊 加OU-RCP,OU 的導數(shù)RCP 的偏壓隨機勢 Vbr 的示意圖.參數(shù)選取為 =0.5,=0.1,=10.0Fig.3.The PDF of a particle in Vbr,the OU-RCP and OU’s derivative RCP are considered.Illustration:the schematic diagram of Vbr.The parameters used are = 0 .5,=0.1,=10.0.

3.2 勢結構對擴散增強的影響

為揭示不同勢結構疊加破缺后,粒子的擴散被增強的現(xiàn)象,圖4 給出3 種勢下粒子的有效擴散系數(shù)隨偏壓力的變化.本文討論的勢分別為偏壓周期勢,偏壓周期隨機勢和偏壓隨機勢.從圖4 可見,模擬結果與解析近似結果的規(guī)律性一致.需要說明的是,在推導破缺勢場中的有效擴散系數(shù)的解析表達式時,我們對OU-RCP 引入周期近似[34],這會導致解析結果與模擬結果存在一定的偏差.其中,下 的Deff/D0在1.0 附近達到最大值,這是因為隨著偏壓的變大,周期勢的有效勢壘高度降低,粒子“鎖態(tài)”和“跑態(tài)”的速度雙模會達到最佳的混合狀態(tài),導致位移方差迅速增大,根據(jù)(14)式,Deff隨之增大.在時,勢的局域極小值消失,粒子運動模式僅為“跑態(tài)”,這不利于的變大,導致Deff由峰值開始降低.但將OU-RCP 疊加在光滑的后,發(fā)現(xiàn)有效擴散系數(shù)最大值顯著增加,甚至高于中的峰值.

圖4 3 種 勢 和 中粒子 的有效 擴散系 數(shù) Deff作為偏壓力 的函數(shù).比較了解析和模擬結果.參數(shù)選取為=0.5,=0.1Fig.4.The effective diffusion coefficient Deff of a particle as a function of the biased force in , and .The analytical result and simulation result are compared.The parameters used are =0.5, =0.1.

為便于分析粒子在不同勢結構下的擴散結果,選取的臨界偏壓力1.0 來對3 種勢情況的結果進行比較.圖5 內圖所示的(為的每個周期中基態(tài)至鞍點位置的空間間隔)中,僅有是明顯傾斜的,而另外兩勢幾乎是平的,此偏壓力下光滑的中的粒子以單一“跑態(tài)”存在,如圖5(a)所示的空間分布波包的包絡線近似高斯分布;而圖5(c)中的初始位置附近的分布波包表明了中粒子在長時間演化后,仍以大概率被束縛在距其初始位置最近的空間間隔中;但中部分勢場傾斜,由于粒子獲得動能易于越過中的勢壘,所以圖5(b)所示的分布波包相比圖5(a)和圖5(c)的展寬更寬,導致1.0 時中粒子的有效擴散系數(shù)最大.繼續(xù)增大偏壓力,逐漸失去勢壘效應,而中的部分被傾斜,粒子獲得動能越過間隔,與圖5(c)相比較,圖5(d)所示的粒子分布波包明顯展寬,擴散增強.

圖5 =1.0 時,,及 中粒子的概率密度分布函數(shù)((a)—(c) );(d) =1.7 (圖4 的紅線加三角形曲線的最大值對應的偏壓力)時,中粒子的概率密度分布函數(shù).內圖: =1.0 時的 , 示意圖.參數(shù)選取為 =0.5,=0.1Fig.5.The PDF corresponding to , and for=1.0 ((a)–(c));(d) the PDF of particle in for=1.7 (the optimal biased force for in Fig.4).Illustration:the schematic diagram of , for =1.0.The parameters used are =0.5,=0.1.

現(xiàn)將愛因斯坦關系和久保關系進行推廣,本文提出有效動力學溫度kBT?和有效阻尼γ?的概念,從新的視角研究kBT?和γ?對粒子擴散變化的效應,因為在傾斜的周期場中,兩者皆不是常量.其具體表達式為

如表1 所列,雖然粒子在無偏勢(=0)中擴散時的有效動力學溫度不變,但是粒子的有效阻尼明顯增大,如果DeffkBT?/(mγ?) 中的分子不變,分母增大,那么易得3 種無偏勢中的粒子Deff

表1 3 種勢結構下粒子的有效動力學溫度 kBT? 及有效阻尼 γ ? 隨偏壓力的變化Table 1.The effective kinetic temperature kBT? and effective friction γ ? of a particle under the three potential structures change with the biased force.

4 總結

本文研究了不同破缺勢結構中粒子的有效擴散.基于平均首次通過時間理論推導出粒子在破缺勢中的有效擴散系數(shù)的近似解析表達式,并結合蒙特卡羅模擬結果,得出如下結論:通過施加偏壓,隨機勢中粒子的擴散可被增強,且在較大的偏壓力下,比OU 隨機關聯(lián)勢的勢壘更高且更密集的OU的導數(shù)隨機關聯(lián)勢對粒子有效擴散的增強效果更加明顯,這表明空間隨機勢的關聯(lián)形式影響粒子的有效擴散;隨著力的不斷變大,偏壓隨機勢中粒子的有效擴散系數(shù)能夠達到的最大值大于偏壓周期勢的最大值,但小于偏壓周期隨機勢的峰值,這表明不同的勢結構對粒子擴散的增強能力存在差異,用粒子的空間概率密度分布函數(shù)的波包展寬對擴散增強機制做出了解釋.此外,通過比較久保關系和愛因斯坦關系,提出有效動力學溫度和有效阻尼的概念,進一步發(fā)現(xiàn):在無偏勢場中,由于粒子有效阻尼的變大導致了有效擴散減弱;而在偏壓勢場中,粒子有效動力學溫度和有效阻尼的共同調制導致了有效擴散的增強.以上結論在物理學和生物學等領域均可被應用,例如,在物理學方面的應用包括:電泳分離顆粒[35]、原子在金屬表面擴散的控制[36]、納米機器的設計[37];在生物學方面的應用包括通過單分子拉伸實驗來研究蛋白質[38]、DNA[39]及RNA[40]等生物分子的折疊和展開能態(tài)等.