胡 馳，郭 亞，羅 觀，劉緒望

（中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)621999）

1 引言

微米鋁粉具有活性鋁含量高、單位體積和質(zhì)量熱值高、成本低、來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)，因此在高威力炸藥與固體推進(jìn)劑中得到了廣泛的應(yīng)用［1-3］。但微米鋁粉的點(diǎn)火溫度高，在炸藥配方中燃燒緩慢，在推進(jìn)劑中易團(tuán)聚，因此反應(yīng)效率較低，嚴(yán)重制約了配方性能的提升［4-9］。

針對(duì)微米鋁粉燃燒效率不足、熱釋放速率不高的缺點(diǎn)，目前采用較多的方法是使用氟橡膠（FP）對(duì)微米鋁粉進(jìn)行包覆以提升其反應(yīng)活性。大量的報(bào)道證實(shí)了氟橡膠在反應(yīng)過(guò)程中可以增強(qiáng)鋁的反應(yīng)能力［10-12］。但氟橡膠的燃燒熱值遠(yuǎn)低于鋁的燃燒熱值，因此無(wú)法簡(jiǎn)單地通過(guò)增加氟橡膠含量來(lái)提升微米鋁粉的燃燒性能。同時(shí)，由于鋁粉粒徑也是影響其燃燒性能的重要因素［13-16］，因此兩種因素的疊加更增大了氟橡膠包覆微米鋁粉燃燒性能及熱反應(yīng)性能的不確定性。目前，已有的報(bào)道對(duì)兩種綜合效應(yīng)下微米鋁粉的燃燒和熱性能研究尚不完全清晰，因此，對(duì)這兩種因素作用下微米鋁粉反應(yīng)性能的研究將有利于揭示氟橡膠與微米鋁粉之間的反應(yīng)機(jī)制以及氟橡膠對(duì)微米鋁粉反應(yīng)性能的影響規(guī)律，對(duì)于進(jìn)一步提升微米鋁粉的反應(yīng)性能具有重要意義。

為此，本研究采用溶劑揮發(fā)法制備了不同含量氟橡膠包覆的微米鋁粉（5，50 μm），采用激光點(diǎn)火、定容燃燒實(shí)驗(yàn)及熱分析方法，探究了氟橡膠包覆量及鋁粉粒徑對(duì)微米鋁粉的點(diǎn)火、燃燒性能的影響規(guī)律，分析了氟橡膠包覆不同粒徑微米鋁粉燃燒性能差異的原因。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：鋁粉，5 μm，球狀，活性鋁含量為99.1%；50 μm，球狀，活性鋁含量為98.8%，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；氟橡膠，F(xiàn)KM26（混合物：包含偏氟乙烯及全氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯），氟含量64.4%，中昊晨光化工研究院有限公司；苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，默克集團(tuán)Sigma-Aldrich；乙酸乙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI 公司Quanta650；X 射線能譜分析（EDS），美國(guó)EDAX 公司GENESIS；STA449F3 型熱重-差示掃描量熱聯(lián)合分析儀（DSC-TG）（在本研究中僅使用TG），德國(guó)耐馳公司；激光點(diǎn)火裝置，HB-LID02，四川弘博新材科技股份有限公司；超高速工業(yè)相機(jī)，Optronis；定容燃燒裝置，HB-CJ-3，四川弘博新材科技股份有限公司。

2.2 樣品制備

將氟橡膠溶解于乙酸乙酯中，然后分別將兩種粒徑的微米鋁粉按照不同的氟橡膠/鋁粉比加入配置好的氟橡膠溶液中，采用溶劑揮發(fā)法，獲得不同氟橡膠包覆量的微米鋁粉樣品，分別標(biāo)記為5 μ-Al@n%FP、50 μ-Al@n%FP（n=0，3，6，9，12，15，17，19，21）。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)：將包覆后的鋁粉制成5 mm×5 mm×100 mm的長(zhǎng)條形藥條，放置于尺寸為Φ250 mm×300 mm的燃燒室中，輸出功率為60 W，激光光斑直徑小于5.0 mm，氣氛為0.1 MPa 氧氣。氟橡膠包覆鋁粉顆粒的燃燒反應(yīng)速度（燃速）根據(jù)高速錄像中時(shí)間和藥條燃燒長(zhǎng)度進(jìn)行計(jì)算，點(diǎn)火延遲時(shí)間為從開(kāi)啟激光到樣品出現(xiàn)明顯燃燒光斑的時(shí)間差。

定容燃燒實(shí)驗(yàn)：氧氣氣氛（0.3 MPa），樣品質(zhì)量為1 g，為防止鋁粉燒結(jié)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確，采用苯甲酸作為助燃劑，鋁粉/苯甲酸質(zhì)量比為8/2。采用氧彈法測(cè)試，用電火花點(diǎn)火，通過(guò)測(cè)量水介質(zhì)的溫升計(jì)算樣品的燃燒熱值。

TG 分析：升溫速率為10 ℃·min-1，吹掃氣為空氣，流量為20 mL·min-1，溫度范圍：100～1100 ℃，樣品質(zhì)量為7 mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 氟橡膠包覆微米鋁粉形貌

對(duì)氟橡膠包覆前后的兩種微米鋁粉進(jìn)行SEM和EDS 表征，其中氟橡膠含量為9% 的微米鋁粉（5 μ-Al@9%FP、50 μ-Al@9%FP）結(jié)果如圖1 所示。圖1 中的SEM 結(jié)果表明，兩種微米鋁粉在氟橡膠包覆之后的球形度較好；EDS 結(jié)果表明，氟橡膠在鋁粉顆粒表面分布均勻，對(duì)微米鋁粉的包覆效果較好。

圖1 氟橡膠（9%）包覆前后兩種微米鋁粉的SEM 和EDS 結(jié)果Fig.1 SEM and EDS images of aluminum powder in two sizes coated by 9% fluororubber

3.2 點(diǎn)火及燃燒性能分析

3.2.1 點(diǎn)火延遲時(shí)間

在0.1 MPa 氧氣氛圍下，未經(jīng)氟橡膠包覆的5 μm與50 μm 鋁粉均無(wú)法被激光點(diǎn)燃。包覆后的微米鋁粉點(diǎn)火延遲時(shí)間如圖2 所示。由圖2 可見(jiàn)，對(duì)于5 μm鋁粉，氟橡膠含量為3% 時(shí)，點(diǎn)火延遲時(shí)間最長(zhǎng)，為91 ms；氟橡膠含量為19%時(shí)，點(diǎn)火延遲時(shí)間最短，為31 ms，較最長(zhǎng)的點(diǎn)火時(shí)間減少了66%。對(duì)于50 μm鋁粉，氟橡膠含量為3% 時(shí)，點(diǎn)火延遲時(shí)間最長(zhǎng)，為130 ms；氟橡膠含量為21%時(shí)，點(diǎn)火時(shí)間最短為40 ms，較最長(zhǎng)的點(diǎn)火時(shí)間縮短了69%。這些結(jié)果表明，氟橡膠含量越高，點(diǎn)火延遲時(shí)間趨于越短。值得一提的是，氟橡膠包覆量為3%～9%時(shí)，隨著氟橡膠含量增加，兩種粒徑微米鋁粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間均下降較快，而氟橡膠含量大于12%之后，點(diǎn)火延遲時(shí)間則均下降較慢。氟橡膠含量小于15%時(shí)，具有相同氟橡膠含量的50 μm 鋁粉始終比5 μm 鋁粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間長(zhǎng)。這表明氟橡膠含量較低時(shí)，粒徑是決定點(diǎn)火延遲時(shí)間的重要因素之一，即粒徑越小點(diǎn)火延遲時(shí)間越短。

圖2 氟橡膠含量對(duì)兩種粒徑（5，50 μm）微米鋁粉點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響Fig.2 Influence of fluororubber content on ignition delay time of aluminum powder（5 μm and 50 μm）

3.2.2 燃速、燃燒狀態(tài)

通過(guò)激光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)計(jì)算出的兩種粒徑及不同氟橡膠含量微米鋁粉的燃速結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可見(jiàn)，對(duì)于5 μm 鋁粉，氟橡膠含量為3%～12%時(shí)，隨著氟橡膠含量的增加，燃速快速增加，從3.08 mm·s-1增加至309.60 mm·s-1；當(dāng)氟橡膠含量超過(guò)12%之后，燃速增量不再明顯。對(duì)于50 μm 鋁粉，氟橡膠含量為3%～15% 時(shí)，隨著其含量的增加，燃速增加也較快，從1.80 mm·s-1增加至31.92 mm·s-1；當(dāng)氟橡膠含量超過(guò)15%之后，燃速則沒(méi)有明顯提升，這一趨勢(shì)與5 μm鋁粉燃速變化規(guī)律類似。上述結(jié)果表明，氟橡膠包覆微米鋁粉的燃速并非隨氟橡膠含量的增加一直增加，而存在一個(gè)燃速拐點(diǎn)，這一拐點(diǎn)與鋁粉粒徑有關(guān)。同時(shí)，表1 結(jié)果還表明在氟橡膠含量相同時(shí)，5 μm 鋁粉的燃速遠(yuǎn)大于50 μm 鋁粉，這也進(jìn)一步證明了微米鋁粉的燃速與其粒徑有較強(qiáng)的相關(guān)性。

表1 兩種粒徑及不同氟橡膠含量微米鋁粉的燃速Table 1 Burning speed of fluororubber coated aluminum powder

氟橡膠包覆后兩種微米鋁粉的燃燒性能如圖3 所示（氟橡膠含量為15%，17%，19%的樣品燃燒狀態(tài)與氟橡膠含量21%樣品的燃燒狀態(tài)差別不大，圖3 中不再列舉）。由圖3 可見(jiàn)，包覆后兩種鋁粉的燃燒基本遵循氟橡膠含量越高，燃燒越劇烈的規(guī)律，且在3%～12%之間其燃燒劇烈程度明顯提升。與此同時(shí)，與燃速的規(guī)律相類似，氟橡膠含量相同時(shí)，粒徑越小的鋁粉燃燒越劇烈。

圖3 氟橡膠包覆后兩種微米鋁粉的燃燒性能Fig.3 Combustion properties of aluminum powder coated by fluororubber

3.2.3 熱值、反應(yīng)率分析

氟橡膠包覆微米鋁粉的燃燒熱值采用定容燃燒進(jìn)行測(cè)定。由于測(cè)試鋁粉燃燒熱值時(shí)，加入了苯甲酸作為助燃劑，所以計(jì)算氟橡膠包覆鋁粉的熱值時(shí)，需扣除苯甲酸的熱值。在此基礎(chǔ)上，氟橡膠包覆鋁粉的反應(yīng)率采用（1）式計(jì)算：

式中，τAl為氟橡膠包覆鋁粉的反應(yīng)率，%；QBA為苯甲酸的熱值，kJ·g-1；QAlexp為測(cè)試過(guò)程中得到的總實(shí)測(cè)熱值，kJ·g-1；QAltheo為不同氟橡膠包覆鋁粉燃燒的理論熱值，kJ·g-1，該熱值包括了氟/鋁之間的反應(yīng)；QFP/Al為扣除苯甲酸熱值后復(fù)合粉體（氟橡膠包覆鋁粉）的實(shí)測(cè)熱值，kJ·g-1。

氟橡膠包覆前后兩種粒徑微米鋁粉的燃燒熱值及反應(yīng)率計(jì)算的結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可見(jiàn)，相較于未包覆的微米鋁粉，氟橡膠包覆微米鋁粉的反應(yīng)率得到了有效提升。氟橡膠包覆微米鋁粉燃燒熱值的變化基本遵循隨氟橡膠含量的增加而遞減的規(guī)律，5 μm 鋁粉的燃燒熱值可超過(guò)26.23 kJ·g-1，在氟橡膠含量相同時(shí)，5 μm 鋁粉的燃燒熱值始終高于50 μm 鋁粉。這是由于氟橡膠包覆后，5 μm 鋁粉的反應(yīng)率比50 μm 鋁粉的高，反應(yīng)率均可達(dá)到90%以上。其中氟橡膠含量21%時(shí)，5 μm 鋁粉的反應(yīng)率為97.80%，幾乎完全進(jìn)行了反應(yīng)，可見(jiàn)，粒徑較小的微米鋁粉被氟橡膠包覆后能量釋放更加充分。

表2 氟橡膠包覆前后不同粒徑微米鋁粉的燃燒熱值與反應(yīng)率Table 2 Combustion heat and reaction degree of un-coated and fluororubber coated aluminum powder

3.2.4 熱性能分析

為了進(jìn)一步探究氟橡膠/微米鋁粉二元組分的反應(yīng)特性，對(duì)氟橡膠、5 μm 及50 μm 兩種球形鋁粉包覆前后的熱反應(yīng)性能進(jìn)行了分析。氧化增重是從850 ℃時(shí)TG 曲線最低點(diǎn)作為參比，用實(shí)驗(yàn)結(jié)束的最高點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算得到。

氟橡膠及未包覆的兩種微米鋁粉的熱重曲線如圖4 所示。由圖4 可見(jiàn)，氟橡膠的熱解主要分為兩個(gè)過(guò)程，即420～500 ℃與500～600 ℃兩步熱分解。兩種未包覆的微米鋁粉氧化增重差異較大，5 μm 鋁粉氧化增重約為27%，50 μm 鋁粉氧化增重約為5%。

圖4 氟橡膠及未包覆的兩種微米鋁粉的TG 曲線Fig.4 TG curves of neat fluororubber，un-coated 5 μm and 50 μm aluminum powder

由于在氟橡膠含量接近的情況下，氟橡膠包覆微米鋁粉的熱重曲線差異較小，因此對(duì)氟橡膠含量具有顯著差異性的樣品（0%、3%、9%、15%、21%）進(jìn)行了TG 分析，其結(jié)果如圖5 和圖6 所示。由圖5 和圖6 可見(jiàn)，粒徑越小氧化增重比例越大（以9%氟橡膠含量的鋁粉為例：5 μm 鋁粉氧化增重57%，50 μm 鋁粉氧化增重7%）。在氟橡膠含量超過(guò)3%之后，氧化增重的變化并不明顯，說(shuō)明過(guò)多的氟橡膠并不能促進(jìn)鋁粉氧化程度的大幅提升，這與激光點(diǎn)火中點(diǎn)火延遲時(shí)間與燃速有相同的變化趨勢(shì)。

圖5 不同含量橡膠氟包覆5μm 鋁粉的TG 曲線Fig.5 TG curves of 5 μm aluminum powder coated with different content of fluororubber

圖6 不同含量橡膠氟包覆50 μm 鋁粉的TG 曲線Fig.6 TG curves of 50 μm aluminum powder coated with different content of fluororubber

由于在TG 試驗(yàn)中樣品質(zhì)量的變化與氟橡膠的反應(yīng)及鋁核的氧化密切相關(guān)，故計(jì)算了氟橡膠反應(yīng)深度和反應(yīng)完成后氧化鋁層厚度。計(jì)算中，假定氟鋁反應(yīng)產(chǎn)物全部為AlF3，氧氣與鋁反應(yīng)全部生成Al2O3，反應(yīng)后鋁殼不發(fā)生破裂，鋁粉始終保持理想球形。同時(shí)，由于氟鋁反應(yīng)可以在低于600 ℃下進(jìn)行完全［17］，因此在氧化增重過(guò)程中（＞850 ℃），僅有Al2O3生成。計(jì)算以氟橡膠含量為9%的微米鋁粉為例，在這個(gè)配比的鋁粉中，氟橡膠與鋁粉的含量比為9/91。由于5 μm 鋁粉活性鋁含量為99.1%，50 μm 鋁粉活性鋁含量為98.8%，兩種鋁粉的氧化層厚度均為納米級(jí)，因此在計(jì)算中忽略氧化鋁層。

氟橡膠的反應(yīng)深度（ΔRAl1）可采用（2）式和（3）式計(jì)算：

式中，ΔRAl1為氟橡膠反應(yīng)深度，cm；R0為鋁粉的原始半徑，5 μm 鋁粉和50 μm 鋁粉的原始半徑分別為2.5 μm 和25 μm；RAl為氟橡膠與微米鋁粉反應(yīng)后鋁核的半徑，cm；ρAl為鋁粉的密度，2.7 g·cm-3；mAl1為氟橡膠與鋁反應(yīng)之后鋁核的質(zhì)量，g。

mAl1可根據(jù)（4）式計(jì)算：

其中，m1為氟橡膠包覆鋁粉樣品中鋁的質(zhì)量，g；m2為氟橡膠包覆鋁粉樣品中氟橡膠的質(zhì)量，g。將式（4）帶入式（2）和式（3），計(jì)算可得氟橡膠含量（mF）為9%時(shí)，氟橡膠在5 μm 鋁粉中的反應(yīng)深度為26.8 nm，在50 μm 鋁粉中的反應(yīng)深度為268 nm。

同時(shí)，為了獲得不同粒徑微米鋁粉在TG 試驗(yàn)結(jié)束后的氧化層厚度，需要計(jì)算出反應(yīng)完成后鋁粉的半徑及反應(yīng)完成后鋁核的半徑，計(jì)算過(guò)程中假定鋁粉氧化增重過(guò)程中Al 的氧化產(chǎn)物都是以Al2O3的形式存在，由此可得：

式中，ΔRAl2為氧化鋁層厚度，cm；R2為反應(yīng)完成后鋁粉的半徑，cm；R1為反應(yīng)完成后鋁核的半徑，cm。

根據(jù)氧化增重的質(zhì)量可以計(jì)算出Al2O3層的體積，而該體積可以由R2及R1根據(jù)球體體積公式進(jìn)行表達(dá)，從而獲得R2與R1之間的關(guān)系，如（6）式所示：

式中，V為Al2O3層的體積，cm3；Δm5μ/50μ為5 μm 或50 μm 鋁粉中氧元素增加的重量，g；ρAl2O3為Al2O3的密度，由于TG 升溫至1100 ℃，因此Al2O3被認(rèn)為以θ晶型存在［18-19］，其密度為3.66 g·cm-3。

在TG 中，9%氟橡膠包覆5 μm 鋁粉增重57%，50 μm 鋁粉增重7%，由此可得：

式中，Δm5μ與Δm50μ分別為5 μm 與50 μm 鋁粉的氧元素增重量，g；m1+m2為氟橡膠包覆鋁粉的原始重量，g。

同時(shí)，Al2O3中Al 與O 元素的質(zhì)量比為54/48，因此可以通過(guò)計(jì)算被氧化的Al 元素的質(zhì)量，然后得到反應(yīng)后未被氧化鋁核的質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算出剩余未被氧化鋁核的半徑R1。

式中mAl2為反應(yīng)后未被氧化鋁核的質(zhì)量，g；mAl1為氟橡膠與鋁反應(yīng)之后鋁核的質(zhì)量，g。

將式（7）或式（8）帶入式（9），可以計(jì)算得到TG 試驗(yàn)結(jié)束后剩余未被氧化鋁核的半徑R1，并將R1的計(jì)算結(jié)果帶入式（6）和式（5），可以計(jì)算出反應(yīng)完成后鋁粉的半徑R2，進(jìn)而獲得TG 試驗(yàn)結(jié)束后氧化鋁層厚度ΔRAl2。對(duì)于5 μm 鋁粉的氧化層厚度為1.08 μm，而50 μm 鋁粉的氧化層厚度為1.04 μm。

氟橡膠與鋁粉反應(yīng)深度及TG 試驗(yàn)完成后氧化鋁層厚度示意圖如圖7 所示。可以判斷，兩種球形鋁粉的氧化鋁層厚度在相同反應(yīng)條件下不受粒徑的影響。這一現(xiàn)象可以證明氟橡膠的反應(yīng)僅存于表層，其主要作用是去除氧化鋁層，因此在氟橡膠含量超過(guò)一定范圍后，在TG 試驗(yàn)中鋁粉的氧化增重并不隨氟橡膠含量的增加而增加。而正是由于氟橡膠的反應(yīng)僅在鋁粉的表層發(fā)生，所以氟橡膠含量的增加對(duì)5 μm 鋁粉燃燒性能及熱性能的影響較50 μm 鋁粉的影響更大。

圖7 氟橡膠反應(yīng)深度及氧化鋁層厚度分析示意圖Fig.7 Scheme of the reaction depth of fluororubber and the thickness of Al2O3

4 結(jié)論

采用激光點(diǎn)火、定容燃燒、熱分析的方法并結(jié)合理論計(jì)算，研究了氟橡膠含量對(duì)兩種粒徑微米鋁粉燃燒性能的影響，主要得到如下結(jié)論。

（1）氟橡膠包覆微米鋁粉的燃燒性能與鋁粉粒徑密切相關(guān)。從點(diǎn)火延遲時(shí)間、燃速、燃燒產(chǎn)物、燃燒熱值和復(fù)合鋁粉反應(yīng)率等方面均可以看出，5 μm 鋁粉比50 μm 鋁粉具有更好的燃燒性能。

（2）氟橡膠包覆對(duì)不同粒徑微米鋁粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間及燃速均有明顯的改善。

（3）在緩慢氧化的過(guò)程中，氟橡膠主要參與鋁粉表層的反應(yīng)，因此氟橡膠含量的變化對(duì)5 μm 鋁粉反應(yīng)性能的影響相較50 μm 鋁粉更明顯，氧化增重過(guò)程中其氧化層厚度與粒徑無(wú)關(guān)。