胡 馳，郭 亞，羅 觀，劉緒望

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621999）

1 引言

微米鋁粉具有活性鋁含量高、單位體積和質量熱值高、成本低、來源廣等優(yōu)點，因此在高威力炸藥與固體推進劑中得到了廣泛的應用［1-3］。但微米鋁粉的點火溫度高，在炸藥配方中燃燒緩慢，在推進劑中易團聚，因此反應效率較低，嚴重制約了配方性能的提升［4-9］。

針對微米鋁粉燃燒效率不足、熱釋放速率不高的缺點，目前采用較多的方法是使用氟橡膠（FP）對微米鋁粉進行包覆以提升其反應活性。大量的報道證實了氟橡膠在反應過程中可以增強鋁的反應能力［10-12］。但氟橡膠的燃燒熱值遠低于鋁的燃燒熱值，因此無法簡單地通過增加氟橡膠含量來提升微米鋁粉的燃燒性能。同時，由于鋁粉粒徑也是影響其燃燒性能的重要因素［13-16］，因此兩種因素的疊加更增大了氟橡膠包覆微米鋁粉燃燒性能及熱反應性能的不確定性。目前，已有的報道對兩種綜合效應下微米鋁粉的燃燒和熱性能研究尚不完全清晰，因此，對這兩種因素作用下微米鋁粉反應性能的研究將有利于揭示氟橡膠與微米鋁粉之間的反應機制以及氟橡膠對微米鋁粉反應性能的影響規(guī)律，對于進一步提升微米鋁粉的反應性能具有重要意義。

為此，本研究采用溶劑揮發(fā)法制備了不同含量氟橡膠包覆的微米鋁粉（5，50 μm），采用激光點火、定容燃燒實驗及熱分析方法，探究了氟橡膠包覆量及鋁粉粒徑對微米鋁粉的點火、燃燒性能的影響規(guī)律，分析了氟橡膠包覆不同粒徑微米鋁粉燃燒性能差異的原因。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：鋁粉，5 μm，球狀，活性鋁含量為99.1%；50 μm，球狀，活性鋁含量為98.8%，鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司；氟橡膠，F(xiàn)KM26（混合物：包含偏氟乙烯及全氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯），氟含量64.4%，中昊晨光化工研究院有限公司；苯甲酸標準物質，默克集團Sigma-Aldrich；乙酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI 公司Quanta650；X 射線能譜分析（EDS），美國EDAX 公司GENESIS；STA449F3 型熱重-差示掃描量熱聯(lián)合分析儀（DSC-TG）（在本研究中僅使用TG），德國耐馳公司；激光點火裝置，HB-LID02，四川弘博新材科技股份有限公司；超高速工業(yè)相機，Optronis；定容燃燒裝置，HB-CJ-3，四川弘博新材科技股份有限公司。

2.2 樣品制備

將氟橡膠溶解于乙酸乙酯中，然后分別將兩種粒徑的微米鋁粉按照不同的氟橡膠/鋁粉比加入配置好的氟橡膠溶液中，采用溶劑揮發(fā)法，獲得不同氟橡膠包覆量的微米鋁粉樣品，分別標記為5 μ-Al@n%FP、50 μ-Al@n%FP（n=0，3，6，9，12，15，17，19，21）。

2.3 實驗方法

激光點火實驗：將包覆后的鋁粉制成5 mm×5 mm×100 mm的長條形藥條，放置于尺寸為Φ250 mm×300 mm的燃燒室中，輸出功率為60 W，激光光斑直徑小于5.0 mm，氣氛為0.1 MPa 氧氣。氟橡膠包覆鋁粉顆粒的燃燒反應速度（燃速）根據(jù)高速錄像中時間和藥條燃燒長度進行計算，點火延遲時間為從開啟激光到樣品出現(xiàn)明顯燃燒光斑的時間差。

定容燃燒實驗：氧氣氣氛（0.3 MPa），樣品質量為1 g，為防止鋁粉燒結導致測試結果不準確，采用苯甲酸作為助燃劑，鋁粉/苯甲酸質量比為8/2。采用氧彈法測試，用電火花點火，通過測量水介質的溫升計算樣品的燃燒熱值。

TG 分析：升溫速率為10 ℃·min-1，吹掃氣為空氣，流量為20 mL·min-1，溫度范圍：100～1100 ℃，樣品質量為7 mg。

3 結果與討論

3.1 氟橡膠包覆微米鋁粉形貌

對氟橡膠包覆前后的兩種微米鋁粉進行SEM和EDS 表征，其中氟橡膠含量為9% 的微米鋁粉（5 μ-Al@9%FP、50 μ-Al@9%FP）結果如圖1 所示。圖1 中的SEM 結果表明，兩種微米鋁粉在氟橡膠包覆之后的球形度較好；EDS 結果表明，氟橡膠在鋁粉顆粒表面分布均勻，對微米鋁粉的包覆效果較好。

圖1 氟橡膠（9%）包覆前后兩種微米鋁粉的SEM 和EDS 結果Fig.1 SEM and EDS images of aluminum powder in two sizes coated by 9% fluororubber

3.2 點火及燃燒性能分析

3.2.1 點火延遲時間

在0.1 MPa 氧氣氛圍下，未經氟橡膠包覆的5 μm與50 μm 鋁粉均無法被激光點燃。包覆后的微米鋁粉點火延遲時間如圖2 所示。由圖2 可見，對于5 μm鋁粉，氟橡膠含量為3% 時，點火延遲時間最長，為91 ms；氟橡膠含量為19%時，點火延遲時間最短，為31 ms，較最長的點火時間減少了66%。對于50 μm鋁粉，氟橡膠含量為3% 時，點火延遲時間最長，為130 ms；氟橡膠含量為21%時，點火時間最短為40 ms，較最長的點火時間縮短了69%。這些結果表明，氟橡膠含量越高，點火延遲時間趨于越短。值得一提的是，氟橡膠包覆量為3%～9%時，隨著氟橡膠含量增加，兩種粒徑微米鋁粉的點火延遲時間均下降較快，而氟橡膠含量大于12%之后，點火延遲時間則均下降較慢。氟橡膠含量小于15%時，具有相同氟橡膠含量的50 μm 鋁粉始終比5 μm 鋁粉的點火延遲時間長。這表明氟橡膠含量較低時，粒徑是決定點火延遲時間的重要因素之一，即粒徑越小點火延遲時間越短。

圖2 氟橡膠含量對兩種粒徑（5，50 μm）微米鋁粉點火延遲時間的影響Fig.2 Influence of fluororubber content on ignition delay time of aluminum powder（5 μm and 50 μm）

3.2.2 燃速、燃燒狀態(tài)

通過激光點火實驗計算出的兩種粒徑及不同氟橡膠含量微米鋁粉的燃速結果見表1。由表1 可見，對于5 μm 鋁粉，氟橡膠含量為3%～12%時，隨著氟橡膠含量的增加，燃速快速增加，從3.08 mm·s-1增加至309.60 mm·s-1；當氟橡膠含量超過12%之后，燃速增量不再明顯。對于50 μm 鋁粉，氟橡膠含量為3%～15% 時，隨著其含量的增加，燃速增加也較快，從1.80 mm·s-1增加至31.92 mm·s-1；當氟橡膠含量超過15%之后，燃速則沒有明顯提升，這一趨勢與5 μm鋁粉燃速變化規(guī)律類似。上述結果表明，氟橡膠包覆微米鋁粉的燃速并非隨氟橡膠含量的增加一直增加，而存在一個燃速拐點，這一拐點與鋁粉粒徑有關。同時，表1 結果還表明在氟橡膠含量相同時，5 μm 鋁粉的燃速遠大于50 μm 鋁粉，這也進一步證明了微米鋁粉的燃速與其粒徑有較強的相關性。

表1 兩種粒徑及不同氟橡膠含量微米鋁粉的燃速Table 1 Burning speed of fluororubber coated aluminum powder

氟橡膠包覆后兩種微米鋁粉的燃燒性能如圖3 所示（氟橡膠含量為15%，17%，19%的樣品燃燒狀態(tài)與氟橡膠含量21%樣品的燃燒狀態(tài)差別不大，圖3 中不再列舉）。由圖3 可見，包覆后兩種鋁粉的燃燒基本遵循氟橡膠含量越高，燃燒越劇烈的規(guī)律，且在3%～12%之間其燃燒劇烈程度明顯提升。與此同時，與燃速的規(guī)律相類似，氟橡膠含量相同時，粒徑越小的鋁粉燃燒越劇烈。

圖3 氟橡膠包覆后兩種微米鋁粉的燃燒性能Fig.3 Combustion properties of aluminum powder coated by fluororubber

3.2.3 熱值、反應率分析

氟橡膠包覆微米鋁粉的燃燒熱值采用定容燃燒進行測定。由于測試鋁粉燃燒熱值時，加入了苯甲酸作為助燃劑，所以計算氟橡膠包覆鋁粉的熱值時，需扣除苯甲酸的熱值。在此基礎上，氟橡膠包覆鋁粉的反應率采用（1）式計算：

式中，τAl為氟橡膠包覆鋁粉的反應率，%；QBA為苯甲酸的熱值，kJ·g-1；QAlexp為測試過程中得到的總實測熱值，kJ·g-1；QAltheo為不同氟橡膠包覆鋁粉燃燒的理論熱值，kJ·g-1，該熱值包括了氟/鋁之間的反應；QFP/Al為扣除苯甲酸熱值后復合粉體（氟橡膠包覆鋁粉）的實測熱值，kJ·g-1。

氟橡膠包覆前后兩種粒徑微米鋁粉的燃燒熱值及反應率計算的結果見表2。由表2 可見，相較于未包覆的微米鋁粉，氟橡膠包覆微米鋁粉的反應率得到了有效提升。氟橡膠包覆微米鋁粉燃燒熱值的變化基本遵循隨氟橡膠含量的增加而遞減的規(guī)律，5 μm 鋁粉的燃燒熱值可超過26.23 kJ·g-1，在氟橡膠含量相同時，5 μm 鋁粉的燃燒熱值始終高于50 μm 鋁粉。這是由于氟橡膠包覆后，5 μm 鋁粉的反應率比50 μm 鋁粉的高，反應率均可達到90%以上。其中氟橡膠含量21%時，5 μm 鋁粉的反應率為97.80%，幾乎完全進行了反應，可見，粒徑較小的微米鋁粉被氟橡膠包覆后能量釋放更加充分。

表2 氟橡膠包覆前后不同粒徑微米鋁粉的燃燒熱值與反應率Table 2 Combustion heat and reaction degree of un-coated and fluororubber coated aluminum powder

3.2.4 熱性能分析

為了進一步探究氟橡膠/微米鋁粉二元組分的反應特性，對氟橡膠、5 μm 及50 μm 兩種球形鋁粉包覆前后的熱反應性能進行了分析。氧化增重是從850 ℃時TG 曲線最低點作為參比，用實驗結束的最高點進行計算得到。

氟橡膠及未包覆的兩種微米鋁粉的熱重曲線如圖4 所示。由圖4 可見，氟橡膠的熱解主要分為兩個過程，即420～500 ℃與500～600 ℃兩步熱分解。兩種未包覆的微米鋁粉氧化增重差異較大，5 μm 鋁粉氧化增重約為27%，50 μm 鋁粉氧化增重約為5%。

圖4 氟橡膠及未包覆的兩種微米鋁粉的TG 曲線Fig.4 TG curves of neat fluororubber，un-coated 5 μm and 50 μm aluminum powder

由于在氟橡膠含量接近的情況下，氟橡膠包覆微米鋁粉的熱重曲線差異較小，因此對氟橡膠含量具有顯著差異性的樣品（0%、3%、9%、15%、21%）進行了TG 分析，其結果如圖5 和圖6 所示。由圖5 和圖6 可見，粒徑越小氧化增重比例越大（以9%氟橡膠含量的鋁粉為例：5 μm 鋁粉氧化增重57%，50 μm 鋁粉氧化增重7%）。在氟橡膠含量超過3%之后，氧化增重的變化并不明顯，說明過多的氟橡膠并不能促進鋁粉氧化程度的大幅提升，這與激光點火中點火延遲時間與燃速有相同的變化趨勢。

圖5 不同含量橡膠氟包覆5μm 鋁粉的TG 曲線Fig.5 TG curves of 5 μm aluminum powder coated with different content of fluororubber

圖6 不同含量橡膠氟包覆50 μm 鋁粉的TG 曲線Fig.6 TG curves of 50 μm aluminum powder coated with different content of fluororubber

由于在TG 試驗中樣品質量的變化與氟橡膠的反應及鋁核的氧化密切相關，故計算了氟橡膠反應深度和反應完成后氧化鋁層厚度。計算中，假定氟鋁反應產物全部為AlF3，氧氣與鋁反應全部生成Al2O3，反應后鋁殼不發(fā)生破裂，鋁粉始終保持理想球形。同時，由于氟鋁反應可以在低于600 ℃下進行完全［17］，因此在氧化增重過程中（＞850 ℃），僅有Al2O3生成。計算以氟橡膠含量為9%的微米鋁粉為例，在這個配比的鋁粉中，氟橡膠與鋁粉的含量比為9/91。由于5 μm 鋁粉活性鋁含量為99.1%，50 μm 鋁粉活性鋁含量為98.8%，兩種鋁粉的氧化層厚度均為納米級，因此在計算中忽略氧化鋁層。

氟橡膠的反應深度（ΔRAl1）可采用（2）式和（3）式計算：

式中，ΔRAl1為氟橡膠反應深度，cm；R0為鋁粉的原始半徑，5 μm 鋁粉和50 μm 鋁粉的原始半徑分別為2.5 μm 和25 μm；RAl為氟橡膠與微米鋁粉反應后鋁核的半徑，cm；ρAl為鋁粉的密度，2.7 g·cm-3；mAl1為氟橡膠與鋁反應之后鋁核的質量，g。

mAl1可根據(jù)（4）式計算：

其中，m1為氟橡膠包覆鋁粉樣品中鋁的質量，g；m2為氟橡膠包覆鋁粉樣品中氟橡膠的質量，g。將式（4）帶入式（2）和式（3），計算可得氟橡膠含量（mF）為9%時，氟橡膠在5 μm 鋁粉中的反應深度為26.8 nm，在50 μm 鋁粉中的反應深度為268 nm。

同時，為了獲得不同粒徑微米鋁粉在TG 試驗結束后的氧化層厚度，需要計算出反應完成后鋁粉的半徑及反應完成后鋁核的半徑，計算過程中假定鋁粉氧化增重過程中Al 的氧化產物都是以Al2O3的形式存在，由此可得：

式中，ΔRAl2為氧化鋁層厚度，cm；R2為反應完成后鋁粉的半徑，cm；R1為反應完成后鋁核的半徑，cm。

根據(jù)氧化增重的質量可以計算出Al2O3層的體積，而該體積可以由R2及R1根據(jù)球體體積公式進行表達，從而獲得R2與R1之間的關系，如（6）式所示：

式中，V為Al2O3層的體積，cm3；Δm5μ/50μ為5 μm 或50 μm 鋁粉中氧元素增加的重量，g；ρAl2O3為Al2O3的密度，由于TG 升溫至1100 ℃，因此Al2O3被認為以θ晶型存在［18-19］，其密度為3.66 g·cm-3。

在TG 中，9%氟橡膠包覆5 μm 鋁粉增重57%，50 μm 鋁粉增重7%，由此可得：

式中，Δm5μ與Δm50μ分別為5 μm 與50 μm 鋁粉的氧元素增重量，g；m1+m2為氟橡膠包覆鋁粉的原始重量，g。

同時，Al2O3中Al 與O 元素的質量比為54/48，因此可以通過計算被氧化的Al 元素的質量，然后得到反應后未被氧化鋁核的質量，進而計算出剩余未被氧化鋁核的半徑R1。

式中mAl2為反應后未被氧化鋁核的質量，g；mAl1為氟橡膠與鋁反應之后鋁核的質量，g。

將式（7）或式（8）帶入式（9），可以計算得到TG 試驗結束后剩余未被氧化鋁核的半徑R1，并將R1的計算結果帶入式（6）和式（5），可以計算出反應完成后鋁粉的半徑R2，進而獲得TG 試驗結束后氧化鋁層厚度ΔRAl2。對于5 μm 鋁粉的氧化層厚度為1.08 μm，而50 μm 鋁粉的氧化層厚度為1.04 μm。

氟橡膠與鋁粉反應深度及TG 試驗完成后氧化鋁層厚度示意圖如圖7 所示?？梢耘袛?，兩種球形鋁粉的氧化鋁層厚度在相同反應條件下不受粒徑的影響。這一現(xiàn)象可以證明氟橡膠的反應僅存于表層，其主要作用是去除氧化鋁層，因此在氟橡膠含量超過一定范圍后，在TG 試驗中鋁粉的氧化增重并不隨氟橡膠含量的增加而增加。而正是由于氟橡膠的反應僅在鋁粉的表層發(fā)生，所以氟橡膠含量的增加對5 μm 鋁粉燃燒性能及熱性能的影響較50 μm 鋁粉的影響更大。

圖7 氟橡膠反應深度及氧化鋁層厚度分析示意圖Fig.7 Scheme of the reaction depth of fluororubber and the thickness of Al2O3

4 結論

采用激光點火、定容燃燒、熱分析的方法并結合理論計算，研究了氟橡膠含量對兩種粒徑微米鋁粉燃燒性能的影響，主要得到如下結論。

（1）氟橡膠包覆微米鋁粉的燃燒性能與鋁粉粒徑密切相關。從點火延遲時間、燃速、燃燒產物、燃燒熱值和復合鋁粉反應率等方面均可以看出，5 μm 鋁粉比50 μm 鋁粉具有更好的燃燒性能。

（2）氟橡膠包覆對不同粒徑微米鋁粉的點火延遲時間及燃速均有明顯的改善。

（3）在緩慢氧化的過程中，氟橡膠主要參與鋁粉表層的反應，因此氟橡膠含量的變化對5 μm 鋁粉反應性能的影響相較50 μm 鋁粉更明顯，氧化增重過程中其氧化層厚度與粒徑無關。