董卓超，吳星亮，徐飛揚，王 旭，徐 森，劉大斌

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

鋁具有高氧化熱、強后燃效應(yīng)、來源廣等特點，廣泛應(yīng)用于含能材料中改善炸藥性能［1-10］。大量研究表明，在含能材料中適當(dāng)添加金屬粉末添加劑可有效提高含能材料的性能。隨著對含能材料性能要求的逐步提高，僅添加Al 粉的含能材料已無法滿足新的戰(zhàn)術(shù)指標(biāo)。氫能具有高效、高能、清潔等優(yōu)點，將儲氫材料用作含能材料的添加劑可以更好地提高其性能。目前主要的儲氫方式有氣態(tài)儲氫、液態(tài)儲氫和金屬化儲氫。在含能材料中應(yīng)用較多的為金屬化儲氫，常用的金屬化儲氫材料有AlH3、MgH2、TiH2和硼氫化物等［11-13］。在超細(xì)化技術(shù)不斷進步的條件下，儲氫材料由于優(yōu)異的燃燒性能逐漸應(yīng)用在混合炸藥和推進劑等其他含能材料中。程揚帆等［14-15］研究了MgH2乳化炸藥具有良好的爆轟性能和抗壓減敏能力，且加入MgH2后炸藥的總能量輸出會大于原乳化炸藥。張志強［16］發(fā)現(xiàn)將MgH2加入高能煤油中可有效提高煤油的燃燒效率，增加了燃燒所釋放的能量，可以很好地應(yīng)用于火箭推進劑中。劉磊力等［17］采用氫化法直接制備了MgH2，研究發(fā)現(xiàn)MgH2能有效促進高氯酸銨（AP）的分解，并且其催化作用明顯強于單質(zhì)Mg。J. Graetz 等［18］指出AlH3是一種最具潛力的儲氫材料，在推進劑、炸藥、燃料中都有良好的應(yīng)用前景。Zheng Mei 等［19］研究了納米AlH3/TNT 和納米AlH3/Cl 復(fù)合材料的熱分解過程，得到納米AlH3/TNT 和納米AlH3/CL-20 復(fù)合材料有望成為新型高能炸藥的候選材料。Filippo Maggi 等［20］指出AlH3能夠有效提升固體燃料和推進劑的性能。并且考慮了另外8 種不同的氫化物，對重量比沖、體積比沖、推進劑平均密度、絕熱火焰特性和排氣產(chǎn)物初步估算的理論性能進行了比較分析。

上述的諸多研究中大多都只是考慮了儲氫材料在含能材料中能量方面的應(yīng)用可行性，尚未對其安全性、穩(wěn)定性等方面進行研究。而在實際生產(chǎn)應(yīng)用過程中，將面臨混合炸藥的制備過程中加入儲氫材料感度提高而帶來的安全問題，以及在儲存過程中儲氫材料發(fā)生變質(zhì)而影響炸藥性能的問題?；趦洳牧系母呋钚院驮诨旌险ㄋ幣浞襟w系中的潛在應(yīng)用需求，本研究從原材料入手對復(fù)合儲氫材料使用端羥基聚丁二烯（HTPB）進行包覆改性，期望能得到爆炸性能影響不大的同時還能使安全性與穩(wěn)定性提高的復(fù)合儲氫材料，為高活性儲氫材料的設(shè)計與優(yōu)化以及在含能材料中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

2 試驗

2.1 試驗樣品

Al、MgH2、CM、CM-H 共4 種樣品均由中科院金屬研究所提供。其中活性鋁的含量達98%；MgH2的純度在99%以上；復(fù)合儲氫材料CM 主要由70%Al，15% MgH2以及15%B 組成；CM-H 由CM 以0.2%HTPB 包覆后得到。

圖1 復(fù)合儲氫材料CM-H 的包覆示意圖Fig.1 Schematic diagram of the coating structure of CM-H

2.2 儀器與設(shè)備

JEOLJSM-6380LV 掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；parr 6200 型氧彈量熱儀，美國parr 公司；phantom 高速攝像機，美國Vision Resesarch，Inc.公司；1.2 L 哈特曼管和20 L 球爆炸試驗系統(tǒng)。

2.3 試驗條件與方法

增重測試實驗前先將樣品放入真空干燥箱內(nèi)于105 ℃，0.02 MPa 環(huán)境干燥4h。干燥后于70%相對濕度，20 ℃環(huán)境中保存48 h，每隔12 h進行一次稱重。

在20 ℃室溫，30%相對濕度環(huán)境條件下用parr 6200 型氧彈量熱儀測試燃燒熱，氧彈內(nèi)充入3 MPa 的氧氣。

用1.2 L 哈特曼管對4 種樣品進行最小點火能試驗［21-25］。裝置示意圖如圖2。測試所用樣品質(zhì)量為0.2 g，鋼瓶內(nèi)氣體為0.5 MPa 的空氣，點火電壓為8 kV，高速攝像機拍攝頻率為10000 fps。

圖2 最小點火能量測試裝置示意圖Fig.2 Minimum ignition energy test device

同一樣品的粉塵云在每個能量級均進行10 次點火實驗。實驗時會出現(xiàn)連續(xù)10 次均未能將粉塵云點燃的最大點火能量值E1和連續(xù)10 次實驗至少有一次能將粉塵云點燃的最小點火能量值E2。粉末樣品的最小點火能Emin位于E1和E2之間，即：

采用20 L 球爆炸測試系統(tǒng)對兩種儲氫材料樣品進行粉塵爆炸測試［28-31］。裝置示意圖如圖3。

圖3 20 L 球爆炸測試系統(tǒng)示意圖Fig.3 20 L ball explosion test device

裝入各組樣品的質(zhì)量與對應(yīng)濃度見表1。將樣品裝入儲粉罐中，用真空泵將裝置內(nèi)壓力抽至0.04 MPa，再在容器中用壓縮空氣加壓至2.0 MPa，進樣點火后計算機記錄下裝置內(nèi)的壓力變化。

表1 樣品質(zhì)量與對應(yīng)濃度記錄表Table 1 Mass and concentration of samples

3 結(jié)果與分析

3.1 樣品微觀結(jié)構(gòu)的結(jié)果分析

由圖4 可見，鋁粉顆粒為球形顆粒，表面光滑（圖4a）；MgH2顆粒無定形（圖4b）；復(fù)合儲氫材料CM主要由Al、MgH2、B 復(fù)合制備而成，其表面形狀為不規(guī)則塊狀顆粒（圖4c）；CM-H 為CM 樣品用HTPB 包覆后得到，其顆粒表面較復(fù)合儲氫材料CM 棱角較為平整，表面更加光滑（圖4d）。4 種樣品的粒徑均在1～10 μm。

圖4 4 種樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of Al，MgH2，CM and CM-H

3.2 燃燒熱與48 h 增重結(jié)果分析

4 種樣品在相同條件下進行三次燃燒熱測試，取其平均值，結(jié)果見表2。

表2 4 種樣品的燃燒熱測試結(jié)果Table 2 Combustion heat of four samples

4 種樣品干燥后每隔12 h 的質(zhì)量變化結(jié)果如圖5所示。

圖5 48 h 內(nèi)質(zhì)量-時間關(guān)系曲線Fig.5 Mass-time relation within 48 h

結(jié)果顯示，復(fù)合儲氫材料CM 顯示出了較低的燃燒熱值，而包覆后的復(fù)合儲氫材料CM-H 顯示出了最高的燃燒熱值；且儲存48h 后CM-H 增重最少僅增加0.46%，Al 增重0.79%，CM 增重2.17%，而MgH2有明顯增重9.62%。這表明HTPB 包覆后儲氫材料不易在空氣中吸潮與被氧化等反應(yīng)。MgH2吸潮后會發(fā)生水解反應(yīng)［26-27］：

水解反應(yīng)產(chǎn)生的少量Mg（OH）2附著在未反應(yīng)的MgH2粉末表面后會抑制剩下的MgH2繼續(xù)水解?？梢姼男院蟾欣谠搹?fù)合儲氫材料的保存，因此包覆后的復(fù)合儲氫材料在燃燒熱測試時顯示出了最高的燃燒熱值。

3.3 最小點火能

采用1.2 L 哈特曼管測試裝置對4 種材料的點火能量進行試驗，其點火能量與點火燃概率關(guān)系如圖6所示，試驗結(jié)果見表3。

圖6 點燃概率-點火能量關(guān)系曲線Fig. 6 Ignition probability- ignition energy relation

由表3 可見：4 種樣品的最小點火能量（MIE）關(guān)系為CM-H＞Al＞CM＞MgH2。MgH2的最小點火能量最低，對電火花十分敏感，極易被點燃；復(fù)合儲氫材料CM 的最小點火能量介于鋁和MgH2之間；包覆后的CM-H 最小點火能量遠(yuǎn)高于其他三種樣品，不易被點燃。分析認(rèn)為MgH2活性極高是因為MgH2在電火花的刺激作用下極易釋放出活性H，H 的活性相對于金屬粒子更高，這些活性H 更容易與于氧氣反應(yīng)，反應(yīng)速率更快，能放出熱量，并傳遞下去促進其他組分的點燃。Al 雖然也有較高的活性，但其表面附著一層致密的氧化Al2O3膜，在受到電火花刺激時需要更高的電火花能量打破氧化層保護膜后方可將其點燃［25］。兩種復(fù)合儲氫材料中的B 是難點燃物質(zhì)［25］，但對材料的點火能量只有較小的影響。而在包覆后的復(fù)合儲氫材料CM-H 中，表面的HTPB 對電火花相當(dāng)鈍感［32］，電火花難以擊穿表面的包覆膜，所以復(fù)合儲氫材料CM-H的最小點火能遠(yuǎn)大于其他三種樣品。

表3 最小點火能結(jié)果Table 3 Minimum ignition energy result

3.4 火焰?zhèn)鞑ヌ匦?/h3>

在最小點火能試驗中搭建高速攝像系統(tǒng)記錄4 種樣品在電火花刺激作用下發(fā)生燃燒的過程，如圖7所示。

由圖7 可見：MgH2和Al 的燃燒在火焰增長階段十分劇烈，火焰呈黃色。在燃燒后期火焰逐漸熄滅，火焰呈離散型。CM 與CM-H 兩種復(fù)合儲氫材料的燃燒在火焰增長階段初期呈現(xiàn)出明亮的黃色火焰，然后逐漸被綠色火焰所覆蓋顯現(xiàn)出黃綠色火焰，這是由于少量硼的微氣化火焰顯綠色［33］，燃燒后期火焰較快熄滅。

圖7 4 種樣品的火焰?zhèn)鞑ミ^程Fig.7 Photographs of flame propagation for 4 samples

4 種樣品燃燒時，其火焰上升段的火焰前端高度隨時間變化曲線如圖8a，火焰?zhèn)鞑ニ俾孰S時間變化曲線如圖8b。取點火后出現(xiàn)光斑的第一張照片為0 時刻，測量出每張所選照片上火焰?zhèn)鞑サ木嚯x。所選照片的時間間隔已知，即可得到樣品點燃后火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x隨時間變化的曲線。對該曲線求導(dǎo)所得曲線即為火焰?zhèn)鞑サ乃俾省獣r間曲線。由圖8a 和圖8b 可見，MgH2、Al、CM 和CM-H 火焰達到最大高度的時間分別為48，70，90，108 ms。4 種樣品在火焰增長階段燃燒反應(yīng)速率的關(guān)系為：MgH2＞CM＞CM-H＞Al。復(fù)合儲氫材料CM 的燃燒相對MgH2更加緩和，火焰消退較MgH2更快。這是由于B 較難被點燃，在火焰增長階段，少量的B 粉吸收了部分燃燒產(chǎn)生的熱量，所以使系統(tǒng)反應(yīng)更加緩和。在火焰消退階段，B 具有更高的容積熱值和質(zhì)量熱值［34-36］，致使燃燒末期反應(yīng)更加完全，火焰消退更快。在復(fù)合儲氫材料CM-H 中，由于包覆所用的HTPB 密度較低，減少了樣品在單位體積內(nèi)能量的釋放［37］，所以減緩了復(fù)合儲氫材料CM-H 的燃燒反應(yīng)，使得復(fù)合儲氫材料CM-H 的燃燒速率更慢，火焰達到最大高度所需時間較CM 更長。

圖8 火焰?zhèn)鞑サ奈灰?時間與速率-時間關(guān)系曲線Fig.8 Displacement-time and velocity-time relation of flame

3.5 粉塵爆炸結(jié)果分析

對CM-H、CM、Al 粉、MgH24 種樣品分別進行濃度為250，500，750 g·m-3以及1000 g·m-3在空氣氣氛中的粉塵爆炸壓力測試試驗。測得各組樣品的爆炸壓力和爆炸指數(shù)與濃度的關(guān)系，如圖9a 和圖9b 所示。圖10 為750 g·m-3濃度時的壓力隨時間的變化曲線。

圖9 爆炸壓力和爆炸指數(shù)與濃度關(guān)系曲線Fig. 9Explosion pressure-concentration and explosion index-concentration relations

圖10 750 g·m-3時爆炸壓力-時間關(guān)系曲線Fig.10 Time-pressure curves of dust explosion at 750 g·m-3

由圖9a 和圖9b 可見：4 種樣品的爆炸壓力與爆炸指數(shù)隨濃度的變化趨勢相一致。即濃度小于750 g·m-3時粉塵的爆炸壓力與爆炸指數(shù)隨濃度的升高而增大，當(dāng)濃度到達1000 g·m-3時反而減小。隨著質(zhì)量濃度的增加，當(dāng)樣品在球內(nèi)被引爆時，單位體積內(nèi)燃燒的顆粒增加，所產(chǎn)生的壓力和溫度都增大。當(dāng)質(zhì)量濃度超過750 g·m-3，球內(nèi)的O2有限，單位體積內(nèi)的粉塵樣品無法全部燃燒，致使其爆炸壓力減小。在相同濃度下，MgH2的爆炸壓力與爆炸指數(shù)最大，Al 粉最小，CM 和CM-H 介于MgH2和Al 粉之間，其中CM-H的爆炸壓力與爆炸指數(shù)小于CM。表明4 種樣品中，MgH2在球內(nèi)的反應(yīng)程度最劇烈，復(fù)合儲氫材料CM 與CM-H 的爆炸性能均優(yōu)于Al。一方面，復(fù)合儲氫材料中的MgH2增加了其反應(yīng)活性，另一方面，復(fù)合儲氫材料中的MgH2、Al 的反應(yīng)促進了B 的反應(yīng)，B 反應(yīng)產(chǎn)生的高熱［38］進一步促進了儲氫材料的后續(xù)反應(yīng)。而包覆后的CM-H 反應(yīng)劇烈程度顯著降低，其中包覆材料HTPB 使復(fù)合材料粒徑增大，單位體積內(nèi)比表面減小，在一定程度上阻隔了復(fù)合材料的反應(yīng)，致使CM-H 的爆炸壓力和爆炸指數(shù)較小。

4 結(jié)論

對Al、MgH2、儲氫材料CM 和端羥基聚丁二烯（HTPB）包覆后的儲氫材料CM-H 的點火和爆炸特性進行了研究，主要結(jié)論如下：

（1）用HTPB 包覆復(fù)合儲氫材料可有效防止其在空氣中發(fā)生吸濕、氧化等反應(yīng)，48 h 僅增重0.46%從而使其表現(xiàn)出較高的燃燒熱值。儲氫材料材料改性后有利于保存。

（2）HTPB 包覆使材料的最小點火能大幅提高（從50～60 mJ 提升到700～750 mJ），提高了安全性。

（3）復(fù)合儲氫材料CM 的火焰?zhèn)鞑ニ俾逝c粉塵爆炸壓力均介于MgH2和Al 之間。包覆后的復(fù)合儲氫材料CM-H 的火焰?zhèn)髌骄俾蕿?.89 m·s-1最大粉塵爆炸壓力為0.81 MPa，相比CM 火焰?zhèn)鞑テ骄俾?.28 m·s-1，最大爆炸壓力0.94 MPa 略有減小，但仍優(yōu)于Al（火焰?zhèn)鞑テ骄俾蕿?.89 m·s-1，最大粉塵爆炸壓力為0.79 MPa）?？傮w來說，復(fù)合儲氫材料的性能在改性后得到了改善。