姜 帆，牛余雷，卜宇凡，孫培培，王曉峰，南 海，汪 強

（西安近代化學研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

多面體硼氫化合物是一類具有籠狀結(jié)構(gòu)的高能含能燃料，在固體推進劑中采用此類化合物是獲得高燃速性能的一種有效途徑［1-2］。早在1970 年，美國就在“蝮蛇”反坦克火箭中使用了含有癸硼烷的高燃速推進劑，其燃燒可達100 mm·s-1［3］。在國內(nèi)，Pang 等［4］將十氫十硼酸雙四乙基銨（BHN-10）應用于推進劑配方中，通過增加BHN-10 可提升體系的燃燒熱值。十二氫十二硼酸雙四乙基銨（BHN-12）在分解過程中釋放的低電離勢氫離子可加速硝銨的熱分解，從而提高NEPE推進劑的燃速［5］，因此，該類燃料具有良好應用潛力。

高純度硼在推進劑和炸藥等含能配方中可作為體系的助燃劑和燃速調(diào)節(jié)劑，但由于純硼存在點火溫度高、燃燒不完全等問題［6］而未被廣泛使用。通過含碳物質(zhì)的引入可改善硼的反應活性［7-8］，對于固體溫壓炸藥來說，由于固體燃料粒子在分散后均勻性較差，其在后燃反應階段的爆轟常以點爆轟形式存在，沒有達到體爆轟的效果，導致鋁粉的反應完全性不足，制約了溫壓炸藥能量的進一步提升。研究表明，在爆轟的初始階段，爆炸產(chǎn)生的高溫足以使小于15 μm 的片狀鋁粉達到熔化溫度而在幾毫秒內(nèi)反應，而粒度超過150 μm 的鋁粉需在爆炸擴散的過程中持續(xù)剝離破碎而反應［9］。Jiang 等［10］利用氣體色譜檢測手段對不同粒度級配的鋁粉的反應特性展開定量研究，發(fā)現(xiàn)爆炸后金屬Al 在密閉空間內(nèi)的反應完全性相對較低。王興龍［11］通過理論計算表明，當密閉空間的體積從0.2 m3提升至1.8 m3，后燃反應的鋁粉反應完全性從74%提升至99%。盡管通過鋁粉粒度選擇［12］、粒度級配［13］以及氧化劑體系的設計［14］，可在一定程度上提升炸藥的爆炸性能，但是目前尚無法從根本上解決固體溫壓炸藥爆炸后鋁粉的燃燒完全性不足的問題。因此，溫壓炸藥在爆炸后燃燒反應的鋁粉的反應完全性仍亟待進一步提升。

姜帆等［15-16］研究發(fā)現(xiàn)，BHN-10 在具有良好的沖擊安定性的同時，分解過程還能產(chǎn)生多種小分子可燃氣體。其陽離子為四乙基銨陽離子基團，陰離子由于具有籠狀結(jié)構(gòu)電子離域而表現(xiàn)出有機體系的芳香性［17］，使其具有低毒性、耐酸堿性和高熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)良性能［18］。Housecroft 等［19］計算了BnHn2-化合物中B—B 鍵能，發(fā)現(xiàn)n=12 的化合物具有高的穩(wěn)定性，從理論上證明了B12H122-是最穩(wěn)定的硼氫陰離子，在溫度升高的條件下，其他的陰離子最終會轉(zhuǎn)化為B12H122-離子［20］，因此，BHN-12 也具有更加優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較高的密度。

潘欣欣等［21］對BHN-12 的點火與燃燒特性進行研究，發(fā)現(xiàn)其BHN-12 具有良好的點火性能，在氮氣及空氣氣氛下加熱會發(fā)生裂解并伴隨氧化反應的發(fā)生，推斷其在熱裂解過程中釋放碳氫燃氣。因此，該類化合物在具有優(yōu)良穩(wěn)定性和綜合性能的同時，在分解后還具有可產(chǎn)生小分子氣體的特點。

從反應動力學上來說，初始的反應速度有利于提升爆炸沖擊波能量，但較短的燃燒時間不利于在后燃反應中的熱毀傷效應。因此，對于固體的溫壓炸藥來說，BHN-12 等固體硼氫化物由于其在分解過程中可持續(xù)地分解釋放高熱值的小分子氣體，進一步提升溫壓炸藥后燃燒反應的反應溫度和反應時間，從而達到提升鋁粉反應完全性的設計。目前，關(guān)于BHN-12 分解過程機理、分解產(chǎn)物及反應動力學研究不夠深入，無法從機理層面解釋其分解反應過程、產(chǎn)物以及對鋁粉燃燒反應的作用機制，尤其在爆炸反應流場中，缺乏研究手段，無法指導燃料和炸藥的設計。因此，本研究對BHN-12 的分反應產(chǎn)物和機理進行探討，建立了BHN-12 對鋁粉燃燒反應完全性研究反應模型，探究其對鋁粉燃燒反應影響機制及其在流場中的反應時間、分散特性以及對鋁粉的助燃效應，為固體硼氫化物對鋁粉燃燒反應的研究提供理論支持。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

十二氫十二硼酸雙四乙基銨，西安近代化學研究所制備，純度不小于99.5%。

2.2 實驗儀器及過程

采用同步熱分析儀（TG-DSC，德國耐馳公司449C 型）對樣品的熱分解反應過程研究。將1 mg 樣品置于鋁制坩堝內(nèi)進行測量，測量氣氛為氬氣（25 mL·min-1），測溫范圍為常溫～500 ℃；采用質(zhì)譜儀（MS，德國Netzsch公司QMS 403C）對氣體的粒子碎片進行測量，設置粒子質(zhì)量范圍為1～300 u，檢測極限不小于1×10-6；采用紅外光譜儀（IR，美國尼高力公司5700型），檢測器為經(jīng)氘化處理的硫酸三甘肽晶體（DTGS），光譜范圍為650～4000 cm-1，精度大于0.09 cm-1，連接管操作溫度為190 ℃，吹掃氣和保護氣流量分別為50.0 mL·min-1和25.0 mL·min-1；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIS，美國賽默飛世爾科技公司），DTGS 檢測器，控制升溫速率為10 ℃·min-1。

3 理論及模擬方法

3.1 仿真模型構(gòu)建及網(wǎng)格劃分

使用Solidworks 軟件［22］建立2 維物理模型，進口為半徑0.5 m 的四分之一圓形邊界，出口處為半徑6 m的圓形邊界。選擇入口半徑為0.5 m 是由于AUTODYN 計算所得壓力時程數(shù)據(jù)可知該點受到壁面反射的影響較小，且距離適中，可作為近場和遠程的分界位置，物理模型示意圖見圖1。

圖1 后燃燒反應的物理模型Fig.1 Physical model of the after-burning reaction

采用ANSYS 的MESHING 模塊兒對模型進行網(wǎng)格劃分，其中及圓周切向劃分為等距離60 部分，徑向采用由中心向周邊增長率為1.02 共120 部分網(wǎng)格，共7200 個網(wǎng)格，網(wǎng)格的劃分情況見圖2。

3.2 邊界條件及求解控制

采用常規(guī)的爆炸仿真軟件難以模擬鋁粉在流場中的化學反應過程，因此，為了還原炸藥爆炸過程，采用AUTODYN 炸點附近0.5 m 處壓力數(shù)據(jù)作為進口壓力的邊界條件，此距離也作為近場（爆炸場）和遠場（流場）的分界位置，地面邊界設置為壁面wall；壓力出口設置為pressure-out，出口大氣壓設置為101.325 kPa，使用自定義壓力函數(shù)（UDF）導入，入口壓力作用時間為5.2 ms。進口邊界設為（pressure inlet）界面，方向為曲線的法相，由于爆炸反應產(chǎn)生壓力升高較快，使用常規(guī)函數(shù)不能夠達到對爆炸壓力場的擬合精度，因此對0.5 m 處的壓力數(shù)據(jù)分為四段進行多項式擬合，壓力的表達式為：

式中，擬合多項式的取值見表1。

表1 爆炸場壓力分段擬合系數(shù)Table 1 Piecewise fitting of the coefficients of explosion pressure

爆炸壓力時程曲線見圖3，將離散點與所擬合函數(shù)曲線作圖見圖3 放大曲線。第一段為常壓，對此段不進行擬合。從圖3 可知，函數(shù)曲線與爆炸壓力場數(shù)據(jù)擬合良好，可達到對計算精度的要求。

圖3 爆炸壓力時程曲線及其多項式擬合結(jié)果Fig.3 Explosion pressure-time curves and its polynomial fitting results

采用DPM 模型與空氣相兩相耦合的計算方法，燃料中的固體鋁粉顆粒作離散相計算，設置BHN-12 燃料的粒徑為57.8 μm，密度930 kg·m3，熱容1000 J·K-1，質(zhì)量擴散系數(shù)為5×10-12。采用SIMPLE 算法，求解離散化的動量方程，迭代時間步長為5×10-6s，迭代總時間步數(shù)為20000 步，每個時間步長迭代10 次，計算燃料在20 ms 內(nèi)的分散過程。

3.3 湍流模型及離散相模型設置

k-ε由Spalding 和Launder 所提出［23］，模型具有較高的穩(wěn)定性、經(jīng)濟性和比較高的計算精度。選擇SSTk-ω模型，其中增加了橫向耗散導數(shù)項，同時在湍流粘度的定義中考慮湍流剪應力的運輸過程。將網(wǎng)格導入到FLUENT 中，設置為瞬態(tài)，在流體組分中添加C2H6，C2H4，H2，NH3，以及空氣，固體組分中添加Al，Al2O3，BHN-12（組分由后文分解產(chǎn)物研究確定）。粒子的反應類型設置為表面反應（particle surface）類型。

3.4 物性參數(shù)選取及反應方程式的確定

鋁粉與空氣的反應使用總包反應模型Al+0.75O2→0.5Al2O3，湍流流動中化學反應之間的相互作用選擇渦流耗散模型（Eddy-Dissipation）進行模擬，由后文4.5 中所得BHN-12 的分解反應方程式可知，BHN-12分解反應可表達為一步反應，如式（a）：

由于分解產(chǎn)物中固體碳（C）和硼（B）單質(zhì)的反應溫度較高，在這里可忽略C 和B 與氧氣的反應，假定BHN-12 在后燃燒反應中產(chǎn)生的氣體可完全與氧氣發(fā)生反應，則在后燃燒反應過程中除Al 燃料的燃燒外還會發(fā)生下列反應：

采用FLUENT 自帶的材料庫添加反應物，氣相種類有O2，N2，CO2，H2O，NH3，H2，C2H6，C2H4；固相種類有Al2O3，C，B，BHN-12，Al，指前因子與活化能由后文動力學參數(shù)計算可得，輸入質(zhì)量擴散系數(shù)等反應參數(shù)。組分模型選擇為volumetric 體積反應，混合材料選擇為methane-air-2step。添加化學反應（a）～（e）。設定BHN-12 和Al 的噴射質(zhì)量流量為10 kg·s-1，Al 粒子的摩爾質(zhì)量27 kg·kmol-1，密度為2719 kg·m-3，比熱為871 J·kg-1·K-1，標準狀態(tài)焓為1.84474×107J·kmol-1，導熱率202.4 W·m-1·K-1。反應類型為顆粒表面化學反應，質(zhì)量擴散系數(shù)為5×10-12，指前因子6.7 s-1，活化能為1.138×108J·kgmol-1［24-25］。燃燒產(chǎn)物Al2O3的摩爾質(zhì)量為102 kg·kmol-1，密度為2000 kg·m-3，標準狀態(tài)焓為1.6757×1012J·kmol-1。BHN-12 的粒度設置為57.8 μm，密度960 kg·m-3，熱容1000 kg·m-3，質(zhì)量擴散系數(shù)為5×10-12。

基于以上所選擇的計算模型，通過對湍流方程、守恒方程以及自定義參數(shù)方程進行求解，采用SIMPLE 算法［26］，時間步長設置為0.0001 s，計算步數(shù)為10000步。

4 結(jié)果與討論

4.1 BHN-12 的熱分解過程

由于非等溫過程的DSC 測試可通過對不同升溫速率下的放熱峰溫或質(zhì)量損失，對反應動力學參數(shù)進行求解，但其動力學方程與實際的機理存在一定偏差，等溫分解過程可較為精確地計算燃料在一定溫度下的分解情況，其結(jié)果也更為精確，因此采用等溫及非等溫DSC 兩種分解情況對BHN-12 的熱分解反應過程展開研究。其中，BHN-12等溫DSC（升溫速率10.0 ℃·min-1）的TG-DSC 曲線見圖4。

圖4 升溫速率10.0 ℃·min-1時BHN-12 的TG-DSC 曲線Fig.4 TG-DSC curves of BHN-12 with a heating rate 10.0 ℃·min-1

由圖4 可知，BHN-12 熱分解過程在314℃附近開始發(fā)生，在360 ℃附近分解過程結(jié)束，其分解過程存在三個放熱峰及三個吸熱峰，其放熱峰分別為326.4，334.1，341.6 ℃，在BHN-12 的三個放熱峰中間疊加了三個吸熱峰，分別存在于330.6，336.9 ℃和338.5 ℃。相較于BHN-10 的279 ℃，BHN-12 具有相對較高的分解溫度［15］，其熱分解反應歷程也相對復雜。熱分解過程的質(zhì)量損失為33.6%。

為了進一步對BHN-12 的分解過程動力學參數(shù)和分解機理進行計算，采用不同升溫速率（2.5，5.0，10.0，20.0 ℃·min-1），BHN-12 的DSC（其中對DSC 部分放大）和TG-DTG 曲線分別見圖5 和圖6。

從圖5 可知，BHN-12 在319.3～341.2 ℃出現(xiàn)第一放熱峰（其中升溫速率為2.5，5，10，20 ℃·min-1下峰溫分別為315.3，324.9，326.2，341.2 ℃），在319.1～365.6 ℃出現(xiàn)第二放熱峰（319.1，328.6，334.2，365.6 ℃），在321.8～406.2 ℃出現(xiàn)第三放熱峰（321.8，331.6，341.8，406.2 ℃）；在分解放熱峰中間疊加了兩個吸熱峰，其中第一吸熱峰在318.2～349.8 ℃（318.2，327.6，330.7，349.8 ℃），第二吸熱峰在320.0～389.3 ℃（320.0，329.3，336.9，389.3 ℃）。由圖6 可知，在4 種升溫速率下，分解過程總質(zhì)量損失范圍在32.3%～33.9%，樣品仍有質(zhì)量剩余是由于有凝聚態(tài)的其他固體成分產(chǎn)生。DSC 曲線中兩個放熱峰之間出現(xiàn)了一個吸熱峰，但是在相應的TG 曲線上并未發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失，這表明BHN-12 的分解歷程類似于BHN-10，在分解過程中生成了一種熔融分解型的中間產(chǎn)物［15］。 由圖6 中知，BHN-12 約在292.2～321.9 ℃開始發(fā)生質(zhì)量損失，隨著升溫速率的提高，質(zhì)量損失的過程會向較高溫度方向平移。BHN-12 整個分解過程不同于BHN-10 的分解過程，未出現(xiàn)明顯的兩步分解反應。結(jié)合下文4.3 中氣體產(chǎn)物分析推測其第二個為四乙基銨陽離子的分解峰，第三個峰為硼籠脫氫所形成的放熱峰。

圖5 不同升溫速率下BHN-12 的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of BHN-12 at different heating rates

圖6 不同升溫速率下BHN-12 的TG-DTG 曲線Fig.6 TG-DTG curves of BHN-12 at different heating rates

4.2 BHN-12 的熱分解動力學

由DSC 曲線可知，BHN-12 在分解過程中可能會出現(xiàn)熔融分解產(chǎn)物，其放熱和吸熱過程峰相隔較少，不利于動力學的計算，而DTG 峰溫不受沒有質(zhì)量損失的熔融吸熱過程影響。因此，采用微商熱重方法（DTG）獲取分解峰溫Tp，其數(shù)據(jù)見表2。因采用不同反應機理函數(shù)在計算中存在誤差，需避開反應機理函數(shù)而直接對活化能進行擬合，故選擇Ozawa 法［27］對機理函數(shù)進行計算，而Kissinger 方程［28］中含有的機理函數(shù)，可通過擬合結(jié)果推斷反應過程的機理函數(shù)，因此結(jié)合Kissinger 方程（式2）和Ozawa 方程（式3）對分解過程數(shù)據(jù)進行擬合，所得活化能和指前因子見表2。

表2 BHN-12 熱分解的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the thermal decomposition reaction of BHN-12

式中，βi為升溫速率，K·min-1；Ti為峰值溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；EK為活化能，J·mol-1，G（α）為積分機理函數(shù)。

表2 數(shù)據(jù)表明，Kissinger 和Ozawa 兩種方法計算的BHN-12 分解活化能分別為206.4 kJ·mol-1和205.8 kJ·mol-1，兩方法相差較小且相關(guān)系數(shù)分別為0.9987 和0.9983，表明BHN-12 具有良好的熱穩(wěn)定性，其活化能約為206 kJ·mol-1。將分解過程的質(zhì)量損失進行歸一化處理（0%～100%），使用不同升溫速率βi下等轉(zhuǎn)化率反應深度α的溫度值Ti，按Ozawa 方程進行擬合，可得在不同反應深度下的活化能（圖7）。

由圖7 可知，表觀活化能在不同反應深度下波動都較小，在（200.6±10.4）kJ·mol-1范圍內(nèi)。因此，BHN-12 的熱分解過程其活化能較高，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖7 BHN-12 熱分解階段表觀活化能隨分解深度變化Fig.7 Apparent activation energy varies with the decomposition extent of BHN-12

通過擬合計算，對比由兩種方法計算所得活化能可知BHN-12 熱分解第一階段最概然機理函數(shù)為G（α）=α1/2，分解過程符合冪級數(shù)法則（Mampel power）。

4.3 BHN-12 的熱分解氣體產(chǎn)物分析

程序升溫速率10 ℃·min-1時，BHN-12 分解氣體質(zhì)譜圖如圖8 所示。由圖8 可知，當溫度超過310 ℃時，BHN-12逐漸開始分解，氣體的紅外特征吸收強度不斷增加。分解反應發(fā)生時，出現(xiàn)了乙烯（950 cm-1和2990～3166 cm-1）［31］、乙烷（2950 cm-1和2972 cm-1）和氨氣（967 cm-1和932 cm-1）的吸收峰。

圖8 BHN-12 在不同溫度下氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖Fig.8 MS spectra of BHN-12 gas products at different temperature

離子碎片m/z對應的氣體產(chǎn)物有H2（m/z=2）；乙烯（m/z=14、25、26、27、28）；NH3（m/z=14、15、16、17）；乙烷（m/z=14、15、16、25、26、27、28、29、30）；離子流強度在302.2℃左右開始升高，在352.7 ℃左右達到峰值，除H2作為非極性氣體在氣體紅外中無法檢測，質(zhì)譜方法結(jié)果與紅外結(jié)果相一致。在BHN-10 的分解過程中，H2粒子流升高較NH3和C2H6離子流的升高有顯著提前，被認為是首先發(fā)生了硼籠的脫氫過程［15］，而BHN-12 在分解過程中H2離子流與NH3和C2H6離子流強度的升高同時發(fā)生，這表明BHN-12 在分解過程中脫氫反應未發(fā)生提前，其陰離子上硼籠的脫氫與四乙基銨陽離子上的分解同時發(fā)生。

4.4 BHN-12 的熱分解凝聚相產(chǎn)物分析

使用紅外原位池對BHN-12 熱分解過程的凝聚相產(chǎn)物進行分析，可獲得凝聚相產(chǎn)物的吸光度隨溫度變化的三維曲線見圖9。

從圖9 可知，BHN-12 在開始反應階段的官能團與BHN-12 在常溫情況下的官能團一致，其主要的官能團包括νas（CH3）=3011、1460 cm-1；νs（CH3）=2981、1373、1358 cm-1；νas（CH2）=2992、1402 cm-1；νs（CH2）=2889、1309 cm-1；ν（C—C）=1120、1079、792 cm-1；ν（B—H）=2449 cm-1；ν（C—N）=1184 cm-1。其中，B — H 鍵的振動峰發(fā)生偏移至2481cm-1，還在2007 cm-1和711cm-1出現(xiàn)特征官能團。當溫度達到300 ℃左右時，BHN-12 的吸光度發(fā)生了降低，表明BHN-12 在此溫度下開始發(fā)生分解反應。

圖9 BHN-12 凝聚相產(chǎn)物吸光度隨溫度變化Fig.9 Infrared absorbance of condensed phase of BHN-12 at different temperatures

BHN-12 由籠狀的十二氫十二硼酸根負離子及四乙基銨正離子構(gòu)成，主要官能團的IR 特征吸收強度隨加熱時間的變化見圖10。

圖10 不同溫度下凝聚相BHN-12 紅外透過率Fig.10 Infrared transmittance of condensed phase of BHN-12 at different temperatures

BHN-12 的紅外峰由閉籠結(jié)構(gòu)的B—H 鍵（νB—H=2481 cm-1）及陽離子中烷基的C—H 鍵（νC—H=1407 cm-1）和C—N 鍵（νC—N=1184 cm-1）產(chǎn)生，觀察其強度變化，由圖9 可知，B—H 鍵的分解在318.7 ℃，比C—N 鍵和C—H 鍵的分解高12 ℃左右，這說明BHN-12 的分解與氣相質(zhì)譜的結(jié)果相符合。BHN-12不同于BHN-10，熱分解首先不是硼籠的脫氫過程，其脫氫的過程滯后于陽離子的分解過程。BHN-12 在熱分解過程中有三個吸熱峰以及兩個放熱峰，結(jié)合BHN-10 的熱分解過程分析推斷，BHN-12 熱分解過程的第一個峰為熔融分解產(chǎn)物的峰，第二個為四乙基銨陽離子的分解峰，第三個峰為硼籠脫氫所形成的放熱峰。

4.5 BHN-12 的熱分解機理

通過對BHN-12 在分解過程中TG 質(zhì)量損失以及熱分解階段產(chǎn)物的分析，結(jié)合與BHN-12 具有相似結(jié)構(gòu)的BHN-10 分解過程的中間產(chǎn)物分析［15］，推測BHN-12 的熱分解機理見Scheme 1。

Scheme 1 Thermal decomposition mechanism of BHN-12

基于以上分解機理，可將BHN-12 的熱分解反應的化學方程式表達為：

BHN-12 的熱穩(wěn)定性要高于BHN-10，其分解反應沒有像BHN-10 一樣先發(fā)生硼籠的脫氫過程，整個的反應過程在一步完成，硼籠的分解會產(chǎn)生無定形態(tài)的單質(zhì)硼元素，而三乙胺的碳化反應會導致部分單質(zhì)碳的生成。BHN-12 在分解過程中首先會發(fā)生四乙基銨陽離子的Hoffman 消除反應［32］，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成乙烯和Et3N，隨后Et3N 進一步分解為H2、C2H6、NH3和C。TG 曲線的結(jié)果顯示總過程的質(zhì)量損失為33.9%，其理論計算的質(zhì)量損失在40%左右，表明分解反應方程（f）可較好地描述BHN-12 的分解過程。

綜上，BHN-12 的熱穩(wěn)定性好于BHN-10，金屬硼氫化物的氫含量相對更高，例如LiBH4最大的儲氫密度可達18.5%，也可提升炸藥爆炸體系的能量和反應活性，但是此類化合物的化學穩(wěn)定性相對較低，容易發(fā)生吸濕分解效應，它們在炸藥中的使用還需對材料進一步包覆改性［33］。含氟硼有機物的加入能夠抑制燃燒凝聚相產(chǎn)物中大尺寸顆粒的粒徑，減少鋁粉在燃燒過程中的團聚［34］，但在分解后無小分子氣體產(chǎn)生，采用BHN-12 主要是能夠利用其四乙基銨陽離子基團所分解產(chǎn)生的小分子氣體H2、C2H4、C2H6和NH3，這些氣體產(chǎn)物均為低分子量的高熱值的有機可燃氣體，具有燃燒熱值高、燃燒完全性好等特點，能夠在后燃燒反應階段持續(xù)的分解并與空氣發(fā)生反應，從而提升溫壓炸藥爆炸后的體爆轟效應和鋁粉的反應完全性。

4.6 BHN-12 對鋁粉燃燒反應影響的數(shù)值計算

對BHN-12 的熱分解反應過程產(chǎn)物及反應歷程分析，可得到反應的化學方程式和反應的動力學參數(shù)。在此基礎(chǔ)之上，采用流體力學方法對化學反應過程進行研究，探究反應過程中BHN-12 分解產(chǎn)物對Al 的反應過程的影響機制。

4.6.1 壓力場及溫度場分析

距離爆心1～5 m 位置處測點的壓力時間曲線見圖11。從圖11 可知，壓力峰值隨著距離爆心位置增加逐漸降低，并且壓力峰值的峰寬明顯增加，表明發(fā)生了后燃效應。這主要是由于鋁粉顆粒的有氧化學反應作用會形成持續(xù)的膨脹波，同時硼氫燃料在后燃反應中會發(fā)生分解反應產(chǎn)生大量的可燃性氣體，氣體的產(chǎn)生可以降低體系在后燃反應中的壓力衰減過程，從而進一步降低次壓峰值衰減的程度，溫壓炸藥的沖擊波毀傷時間也得到了延長。

圖11 不同位置爆炸壓力場的時間-壓力曲線Fig.11 Time-pressure curves of explosion field at different positions

由圖12 壓力時程變化云圖可知，隨著時間的延長，反應的邊界逐漸擴散，爆炸反應過程中心區(qū)域壓力形成了負壓（藍色云圖）。這是由于流場內(nèi)燃燒化學反應在進行，同時硼氫燃料在分散的過程中發(fā)生了分解反應，他們分解可以產(chǎn)生大量的可燃性氣體與氧氣發(fā)生反應，在高溫高壓條件下空氣被壓縮產(chǎn)生沖擊波。隨著時間的推移，沖擊波在傳播過程中逐漸衰減，當降低至大氣壓力時由于空氣粒子的慣性作用繼續(xù)降低至負值，此時化學反應劇烈程度降低，由圖12d 可知，隨著時間的推移，流場外的氣體又重新由于壓力作用補充進來，最終會趨于穩(wěn)定在大氣壓值附近。

圖12 不同時間壓力時程變化云圖Fig.12 Cloud chart of pressure-time at different times

由圖13 為不同時刻下溫度分布的云圖可知，由圖13a 知，在初始時刻，鋁粉便開始發(fā)生反應。這是由于在主炸藥爆炸后形成了高溫產(chǎn)物，在距離炸點0.5 m 位置處，F(xiàn)luent 所計算的入口邊界條件位置處就產(chǎn)生了高溫高壓產(chǎn)物，鋁粉與周圍環(huán)境中空氣發(fā)生作用在高溫產(chǎn)物的傳熱下發(fā)生氧化還原反應。此外，BHN-12 在高溫下會分解產(chǎn)生可燃性氣體，這些氣體在高溫情況下也會與周邊的空氣發(fā)生反應，產(chǎn)生大量化學熱，從而使火球內(nèi)部和周圍空氣介質(zhì)的溫度有所升高。在后燃反應發(fā)生時高溫的火球會在沖擊波的作用下持續(xù)的發(fā)生徑向拓展，形成較大體積的高溫反應場，由圖13d 知，反應中心溫度大約1800 ℃，比周圍溫度提高約300 ℃，這是BHN-12 分解的氣體產(chǎn)物與周圍氧氣反應的結(jié)果相對于常規(guī)的高能炸藥，溫壓爆炸作用的火球溫度除爆炸中心處外，火球內(nèi)部也具有相對較高的溫度，而且BHN-12 的分解可對Al 的后燃作用產(chǎn)生進一步的促進作用，從而進一步加大火球的作用范圍，延長反應的時間，具有潛在的應用前景。

圖13 不同時間溫度時程變化云圖Fig.13 Cloud chart of temperature versus time

4.6.2 反應物及產(chǎn)物濃度分析

對產(chǎn)物組分追蹤，可獲得燃料粒子在后燃燒反應過程的濃度信息，同時可以獲得氣體產(chǎn)物產(chǎn)生的時間和分布情況。反應物和產(chǎn)物在后燃燒反應中的濃度分布情況見圖14。

由圖14 可知，反應模型可較好地模擬BHN-12 燃料在爆炸流場中后燃反應中的情況。由圖14a 可知，BHN-12 在分散過程中的質(zhì)量濃度為0.072～0.179 kg·m-3，產(chǎn)物呈弧形狀態(tài)向外分散。對圖14a和圖14b 中BHN-12 和Al 分散結(jié)果進行對比知，BHN-12 的分散速度高于Al。計算模型中所設定BHN-12粒子的平均質(zhì)量約為1.09×10-10g（d=57.8 μm，ρ=930 kg·m-3），高于Al 粒子的平均質(zhì)量1.14×10-11g（d=10 μm，ρ=2719 kg·m-3），此結(jié)果與文獻［35］中粒子的分散的速度隨粒子質(zhì)量的增加而增加相符，表明計算結(jié)果相對準確。在20 ms 時，Al 的分散半徑在2.5 m 左右，BHN-12 的分散半徑約為3 m。圖14c 和圖14d 可看出，Al 在分散過程中已通過化學反應生成了Al2O3，氧氣在中心區(qū)域由于反應的發(fā)生形成了氧氣的耗盡區(qū)。

圖14 20 ms 時BHN-12、Al、Al2O3、O2分布云圖Fig. 14 Concentration cloud chart of BHN-12，Al，Al2O3，and O2 at 20 ms

由于BHN-12 的分解氣體產(chǎn)物有H2、CH4、C2H4和NH3，氣體產(chǎn)物在后燃反應中的云圖結(jié)果較為相近，因此僅對H2作為氣體產(chǎn)物代表進行討論。不同時刻H2分布云圖如圖15 所示，可知，在后燃反應中時間達到4 ms 時，氣體產(chǎn)物氣體出現(xiàn)，表明BHN-12 在4 ms 左右發(fā)生了分解反應產(chǎn)生可燃性氣體，氣體產(chǎn)物在高溫條件下可進一步與氧氣發(fā)生反應，提升體系的反應溫度。

圖15 不同時刻H2分布云圖Fig. 15 Cloud chart of H2 concentration versus time

5 結(jié)論

（1）BHN-12 熱分解過程在314℃附近開始發(fā)生，在360 ℃附近分解過程結(jié)束。在分解過程中出現(xiàn)三個放熱峰和兩個吸熱峰，解過程總質(zhì)量損失范圍在32.3%～33.9%。分解過程遵從冪級數(shù)法則（Mampel power），動力學機理函數(shù)為G(α) =α1/2，指前因子AK的對數(shù)值為17.5，使用兩種方法計算的活化能約為206.1 kJ·mol-1。

（2）BHN-12 分解過程氣相產(chǎn)物主要由H2、C2H4、C2H6和NH3組成，固相產(chǎn)物主要為非晶態(tài)的單質(zhì)B 元素和C 元素。分解過程表現(xiàn)為一步分解，在分解過程中首先會發(fā)生四乙基銨陽離子的Hoffman 消除反應，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成乙烯和Et3N，隨后Et3N 進一步分解為H2、C2H6、NH3和碳，同時硼籠發(fā)生脫氫的作用。

（3）用組分運輸模型可較好地模擬Al/BHN-12 體系的后燃燒反應過程。在后燃燒反應過程中，Al 燃料分散速度比BHN-12 粒子的分散速度慢。20 ms 時，Al 燃料的分散半徑約2.5 m，BHN-12 的分散半徑約3 m。在反應初期2 ms 時，沒有分解氣體產(chǎn)生；大約4 ms 時氣體產(chǎn)物開始出現(xiàn)，火球中部的溫度大約1800 ℃，可提升整個體系的后燃反應溫度約300 ℃。