徐 爽，汪 越，武 卓，潘新洲，李尚文，李海濤，龐愛民

（1. 航天化學(xué)動力技術(shù)重點實驗室，湖北 襄陽 441003；2. 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

1 引言

固體推進劑是導(dǎo)彈發(fā)動機的動力源，提高固體推進劑的能量是實現(xiàn)導(dǎo)彈遠(yuǎn)程打擊的必要條件。對于含能材料而言，能量與感度往往互為矛盾體［1］，單純追求提高能量，會給固體推進劑的生產(chǎn)、運輸、儲存和使用等環(huán)節(jié)都帶來不可忽視的安全問題［2］。隨著大型艦船、高性能戰(zhàn)斗機、武裝直升機及多功能戰(zhàn)車等高性能武器平臺的不斷涌現(xiàn)，對武器系統(tǒng)的能量和感度有了更高的要求，固體推進劑危險等級是確定新型固體推進劑配方、工藝條件、防護措施、建筑物結(jié)構(gòu)方式和安全距離的依據(jù)，對固體推進劑的危險性進行分級，是制定相應(yīng)的安全對策的基礎(chǔ)［3］。

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）是一種側(cè)鏈帶有疊氮基團的新型含能黏結(jié)劑，兼具高能量和低敏感性的特點，是新一代高能鈍感黏合劑的代表之一［4-6］。鋁粉作為推進劑中普遍使用的一種金屬燃料，具有原材料成本低、加工工藝成熟、安全性能好等優(yōu)點，可提高推進劑的能量和密度，并對含能材料的燃燒性能有良好的調(diào)控作用［7-9］，但也存在易氧化、易團聚等劣勢［10-11］，導(dǎo)致能量密度降低、點火溫度升高、燃速降低等缺點。壓強、燃速、鋁粉粒徑、氧化劑粒徑及級配是影響鋁團聚程度的主要因素［12］。鋁粉的微納米化是提高其燃燒效能、降低凝相燃燒產(chǎn)物的有效途徑［13-14］。針對不同的應(yīng)用需求，采取不同的方式對鋁粉表面進行改性、優(yōu)化能量釋放效果是當(dāng)前國內(nèi)外研究的熱點。劉勇等［13］綜述了國內(nèi)外利用含能材料、含氟聚合物、金屬氧化物、惰性聚合物、小分子有機物、單質(zhì)材料六類材料對鋁粉表面進行改性的方法和產(chǎn)物性能特點。上述研究基本都集中于對推進劑燃燒性能的影響，缺乏對力學(xué)性能、界面性能、安全性能和能量性能等的系統(tǒng)研究。

本工作以GAP 鈍感推進劑為研究對象，系統(tǒng)研究了鋁粉含量對推進劑力學(xué)性能、界面性能、燃燒性能、安全性能、能量性能和密度等的影響，對GAP 鈍感推進劑的應(yīng)用具有一定的參考意義。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

聚疊氮縮水甘油醚（GAP），自制，Mn=3380，COH：0.646 mmol·g-1；增塑劑丁基硝氧乙基硝胺（Bu-NENA），黎明化工研究院；甲苯二異氰酸酯（TDI），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；黑索今（RDX），甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；高氯酸銨（AP），三種粒徑320，120，7 μm，黎明化工研究院；鋁粉，30 μm，鞍鋼實業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；INSTRON 4202 型萬能材料拉伸機，美國英斯特朗公司；DMA 2980 動態(tài)力學(xué)測試儀，美國TA 儀器公司。

2.2 實驗過程

推進劑配方按鋁粉含量分為5%、10%、15% 和18%Al 四個配方，其中30 μm 的鋁粉與320 μm 的AP含量保持在27%，其他組分含量相同，具體見表1。在5 L 立式捏合機上制備藥漿，混合、澆注和固化溫度為（50±2）℃，固化時間為7 d。

表1 4 種推進劑配方Table 1 Four kinds of propellant formulations%

制備啞鈴型試樣用于力學(xué)性能測試，試樣的取樣方向應(yīng)與澆鑄方向一致；方坯四周表面至少切除10 mm后方可用作試樣；試樣表面應(yīng)平整、光滑，無氣孔、雜質(zhì)、裂紋和機械損傷等缺陷；每組試樣不少于5 個。

制備下列推進劑試樣用于DMA 測試，試樣高2～4 mm，橫向尺寸4～5 mm，橫截面形狀不作具體規(guī)定；測試頻率均為1 Hz，升溫速率為5 ℃·min-1，溫度范圍為-90～70 ℃，每組試樣1 個。

制備長方體試樣用于靜態(tài)燃速和壓強指數(shù)測試，試樣應(yīng)從受試推進劑規(guī)定的部位和方向切取；澆注推進劑一般按澆注方向取樣，先切除其方坯5 mm 厚的表皮，再切取試樣；目視觀察加工好的試樣，其表面應(yīng)平整，無氣孔、雜質(zhì)、裂紋和機械損傷等缺陷；每組試樣不少于6 個。

1.3 級危險等級評定包括6 項試驗：①75 ℃熱穩(wěn)定性試驗包括兩部分，第一部分試驗試樣用復(fù)合固體推進劑試樣為30.0 mm×30.0 mm×30.0 mm 的立方體，第二部分試驗是將復(fù)合固體推進劑藥漿澆注到模具中，將熱電偶垂直插入復(fù)合固體推進劑藥漿中，使熱電偶的測溫探頭處于藥漿中心并固定，熱電偶插入深度為（25.0±1.0）mm，在工藝規(guī)定條件下固化，脫模后即得到埋置熱電偶的復(fù)合固體推進劑試樣。②撞擊感度試驗試樣為直徑8.0 m，厚度1.0～1.1 mm 圓片，每組試樣不少于25 個；③摩擦感度試驗試樣為直徑5.0 mm，厚度0.5～0.6 mm 圓片，每組試樣不少于25 個；④點火開放燃燒試驗用復(fù)合固體推進劑試樣為（50.0±0.5）mm×（50.0±0.5）mm×（50.0±0.5）mm 的立方體6 個；⑤雷管試驗用復(fù)合固體推進劑試樣為（50.0±0.5）mm×（50.0±0.5）mm×（50.0±0.5）mm的立方體3個；⑥卡片試驗用試樣管長度（139.7±0.1）mm，復(fù)合固體推進劑藥漿真空澆注至試樣管中，在規(guī)定的條件下固化成型，每組試樣3 個。

2.3 性能測試

依據(jù)GJB 770B-2005《火藥試驗方法》方法413.1最大抗拉強度、斷裂強度、最大伸長率和斷裂伸長率單向拉伸法，對推進劑力學(xué)性能進行測試；依據(jù)GJB 770B-2005《火藥試驗方法》方法407.1 玻璃化溫度熱機械測量法，對推進劑的動態(tài)熱機械性能進行測試；依據(jù)GJB 770B-2005《火藥試驗方法》方法706.2 燃速水下聲發(fā)射法，對推進劑的燃速和壓強指數(shù)進行測試；依據(jù)GJB 6195-2008《復(fù)合固體推進劑危險等級分類方法》對推進劑危險等級進行評定；依據(jù)GJB 97A-2001《標(biāo)準(zhǔn)試驗發(fā)動機技術(shù)要求和數(shù)據(jù)處理》，采用BSFΦ315 發(fā)動機對推進劑配方能量性能進行測試；依據(jù)QJ 917A-1997《復(fù)合固體推進劑及襯層、絕熱層的密度測試方法》對推進劑密度進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 推進劑力學(xué)性能

將推進劑藥條在干燥器中平放24 h后，用INSTRON 4202 型萬能材料拉伸機測量其力學(xué)性能。常溫拉伸溫度20 ℃，拉伸速率100 mm·min-1；高溫拉伸溫度70 ℃，拉伸速率2 mm·min-1；低溫拉伸溫度-40 ℃，拉伸速率100 mm·min-1。測試結(jié)果如表2 所示。

由表2 可以看出，隨鋁粉含量升高，推進劑最大抗拉強度和伸長率均呈增大趨勢。這是因為以30 μm鋁粉替換320 μm 的AP，細(xì)顆粒填料發(fā)揮了增強增韌作用。文獻［10-11］結(jié)果表明，細(xì)粒徑填料顆粒有利于延緩初期裂紋的擴展，從而提高推進劑的伸長率。對推進劑這種高填充體系，推進劑模量與基體模量及填料體積分?jǐn)?shù)有如下關(guān)系［12］：

表2 4 種推進劑配方的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of four kinds of propellant formulations

式中，K、S′為經(jīng)驗常數(shù)，Vf為填料的體積分?jǐn)?shù)，%；Ef為推進劑模量，MPa；E0為黏合劑基體模量，MPa。由式（1）可知，提高填料的體積分?jǐn)?shù)可以提高推進劑的模量，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，采用細(xì)粒徑顆粒有利于提高填料的體積分?jǐn)?shù)，從而提高推進劑模量。此外，AP 與基體間黏接性能較差，而鋁粉與端羥基的黏合劑基體間會形成氫鍵［13-15］，有利于改善界面性能。

3.2 推進劑界面性能

為分析鋁粉含量對推進劑界面性能的影響，采用DMA 分析儀對鋁粉含量差異最大的兩個配方（1#5%Al 和4#18%Al）的儲能模量（G′）、損耗模量（G″）和力學(xué)損耗因子（tanδ）進行測試，結(jié)果如圖1 所示。

其中儲能模量反映材料形變時的回彈能力，損耗模量反映材料形變時內(nèi)耗程度，力學(xué)損耗因子用來表示內(nèi)耗的大小。力學(xué)損耗因子與脫濕程度有以下關(guān)系式［16］：

式中，tanδ1為未經(jīng)應(yīng)變試樣的損耗角正切值，tanδ2為經(jīng)循環(huán)應(yīng)變“脫濕”試樣的損耗角正切值，K為常數(shù)，ΔC為空穴濃度增量。由式（2）可知，力學(xué)損耗因子降低表明空穴濃度減少，說明推進劑的界面性能得到改善［17］。由圖1 可以看出，在-40～70 ℃的溫度范圍內(nèi)，1#和4#推進劑配方的儲能模量和損耗模量基本相當(dāng)，而4#配方的力學(xué)損耗因子比1#配方小，說明鋁含量的提高有利于改善推進劑的界面性能。

圖1 含5%（1#）和18%（4#）鋁粉的兩種推進劑配方的動態(tài)力學(xué)性能Fig.1 Dynamic mechanical properties of solid propellants with 5%（1#）and 18%（4#）aluminum powder

由于1#和4#配方的力學(xué)損耗因子曲線差距并不明顯，因此更進一步的，對推進劑兩配方的力學(xué)損耗因子進行高斯分峰擬合［18-20］，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，1#配方經(jīng)高斯分峰擬合后得到三個峰值溫度。其中第一峰值溫度對應(yīng)黏合劑基體分子鏈轉(zhuǎn)變溫度，由于1#和4#推進劑配方黏合劑基體組成基本一致，因此兩配方第一峰值溫度無明顯差異。第二峰值溫度反映填料顆粒表面聚合物的鏈段運動，第三峰值溫度對應(yīng)聚合物從填料表面的剝離運動，4#配方的第二峰值溫度T18-2和第三峰值溫度T18-3均高于1#配方的T5-2和T5-3，說明4#配方體系中填料與基體間的界面黏接較為緊密，即證明鋁含量的提高確實有利于改善推進劑的界面性能。

圖2 含5%（1#）和18%（4#）鋁粉的兩種推進劑配方力學(xué)損耗因子的高斯分峰擬合Fig. 2 The loss factor of propellants with 5%（1#）and 18%（4#）aluminum powder modelled with Gaussian peak fitting

3.3 推進劑燃燒性能

采用水下聲發(fā)射法測試了4 種推進劑配方在5，6.86 和9MPa 下的靜態(tài)燃速。在發(fā)動機工作壓強范圍內(nèi)，固體推進劑燃速與壓強一般遵循維也里經(jīng)驗公式：

式中，r為推進劑燃速，mm·s-1；a為燃速系數(shù)；p為壓強，MPa；n為壓強指數(shù)。對該公式兩邊取對數(shù)可得：

采用logr對logp作圖，即可求得推進劑的壓強指數(shù)，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同鋁粉含量推進劑的壓強指數(shù)Fig.3 Pressure indexes for propellants with different contents of aluminum powder

由圖3 可以看出，不同鋁粉含量下，推進劑在3～9 MPa 范圍內(nèi)的靜態(tài)燃速基本一致，其原因可能是320 μm 的粗顆粒AP 含量變化對推進劑燃速影響不大，這與文獻［21］結(jié)論一致。但推進劑壓強指數(shù)由0.43 降低至0.40，說明粗AP 含量的減少有利于降低壓強指數(shù)。文獻［22-23］研究表明，當(dāng)粗顆粒AP 含量降低時，燃燒表面熔化的黏合劑比較容易覆蓋到AP 表面，造成推進劑表面局部熄火；而鋁粉含量的提高使其需要更多的熱量才能讓被氧化鋁膜包圍的鋁液突破薄膜的包圍，從而造成推進劑壓力指數(shù)下降。因此，AP/Al 比例降低引起的氧燃比減小，將降低推進劑的壓強指數(shù)。

3.4 推進劑安全性能

為分析鋁粉含量對推進劑安全性能的影響，以鋁粉含量差異最大的1#和4#兩個配方為研究對象，按照GJB 6195-2008《復(fù)合固體推進劑危險等級分類方法》要求對推進劑危險性進行評定。在推進劑危險等級試驗中需開展75 ℃熱穩(wěn)定性試驗、撞擊感度試驗、摩擦感度試驗、點火開放燃燒試驗、雷管試驗和卡片試驗，其試驗程序如圖4 所示。

圖4 推進劑1.3 級判定程序Fig.4 Decision procedure for the propellant of 1.3 hazard grade

75 ℃熱穩(wěn)定性試驗依據(jù)GJB 6195-2008《復(fù)合固體推進劑危險等級分類方法》，包括兩部分試驗：第一部分是將30.0 mm×30.0 mm×30.0 mm 的復(fù)合固體推進劑試樣置于75 ℃烘箱內(nèi)恒溫48 h，進行兩次試驗，如果有一次試驗中復(fù)合固體推進劑試樣發(fā)生爆炸、燃燒或明顯變色，則停止試驗；否則，進行第二部分試驗。第二部分是將已埋置熱電偶的復(fù)合固體推進劑試樣（50.0 mm×50.0 mm×50.0 mm）在75 ℃條件下恒溫48 h，采用溫度記錄儀記錄熱電偶的溫度變化情況，進行兩次試驗，如果有一次試驗中復(fù)合固體推進劑試樣發(fā)生爆炸、燃燒或明顯變色，則停止試驗；否則，計算復(fù)合固體推進劑試樣中心與外部的最大溫度差。試樣在第二部分試驗中未發(fā)生爆炸、燃燒或明顯變色，而且在兩次試驗中復(fù)合固體推進劑試樣中心與外部的最大溫度差均小于+3 ℃，或最大溫度差大于等于+3 ℃但持續(xù)時間小于10 s，則結(jié)果判定為“通過”。

撞擊感度試驗依據(jù)GJB 772A-1997《炸藥試驗方法》中方法601.1 爆炸概率法，將裝好試樣的一組撞擊裝置逐次放到鋼砧上的定位套內(nèi)，使落錘從規(guī)定落高自由下落，觀察所發(fā)生的現(xiàn)象。使用聲級計時，記錄每次撞擊試驗的聲壓級。當(dāng)觀察到有爆炸聲、發(fā)光、冒煙、試樣變色、與試樣接觸的擊柱表面有痕跡、有分解或爆炸氣體產(chǎn)物的氣味等現(xiàn)象之一時，均判為爆炸，否則判為不爆；使用聲級計時，記錄的聲壓級大于等于試樣不爆時最大聲壓級2 dB 時，也應(yīng)判為爆炸。每組試驗次數(shù)不少于25 次，撞擊感度不超過50%即判定通過1.3 級指標(biāo)要求。

摩擦感度試驗依據(jù)GJB 772A-1997《炸藥試驗方法》中方法602.1 爆炸概率法，將一套裝好試樣的摩擦裝置放入摩擦儀待測位置；啟動加壓裝置，使試樣在滑柱套內(nèi)被加壓至試驗條件規(guī)定的壓力；將測定試樣用的擊桿沿導(dǎo)向孔推進至頂住上滑柱，將規(guī)定擺角釋放擺錘撞擊擊桿，使上滑柱滑移一定距離。只要觀察到有爆炸聲、發(fā)光、冒煙、試樣變色、與試樣接觸的滑柱面有燒蝕痕跡、有試樣分解爆炸產(chǎn)物的氣味等現(xiàn)象之一時，均判為爆炸，否則判為不爆。每組試驗次數(shù)不少于25 次，摩擦感度不超過48%即判定通過1.3 級指標(biāo)要求。

1#和4#兩個配方的75 ℃熱穩(wěn)定性試驗、撞擊感度試驗、摩擦感度試驗結(jié)果如表3 所示。

由表3 可以看出，1#和4#兩個配方的75 ℃熱穩(wěn)定性試驗、撞擊感度試驗和摩擦感度試驗結(jié)果均符合1.3 級指標(biāo)要求。其中4#配方的75 ℃熱穩(wěn)定性要優(yōu)于1#，應(yīng)當(dāng)是鋁粉的良好導(dǎo)熱性造成的。4#配方的摩擦感度和撞擊感度均低于1#配方，其原因有二：一是4#配方中AP 含量較低，而AP 的摩擦感度和撞擊感度均高于鋁粉；二是1#配方中320 μm 的粗顆粒AP 含量較高，大顆粒的AP 受摩擦作用易破裂，顆粒碎裂及碎塊棱角之間可能產(chǎn)生熱點，導(dǎo)致其感度均高于4#配方。

表3 含5%（1#）和18%（4#）鋁粉的兩種推進劑配方的安全性能Table 3 Safety performance of propellants with 5%（1#）and 18%（4#）aluminum powder

點火開放燃燒試驗是在浸煤油木屑床中心放置一個復(fù)合固體推進劑試樣，用電點火器點燃木屑，觀察復(fù)合固體推進劑試樣點燃后有無爆轟現(xiàn)象。進行兩次試驗，如果有一次試驗中復(fù)合固體推進劑試樣發(fā)生爆轟，則停止試驗。如果復(fù)合固體推進劑試樣在兩次試驗中均未發(fā)生爆轟，則在浸煤油木屑床中放置四個復(fù)合固體推進劑試樣并排成一列。用電點火器點燃木屑，觀察復(fù)合固體推進劑試樣點燃后有無爆轟現(xiàn)象。1#和4#兩配方的點火開放燃燒試驗如圖5 所示。

由圖5 可以看出，兩配方的點火開放燃燒試驗結(jié)果均為燃燒，未發(fā)生爆轟現(xiàn)象，說明其通過點火開放燃燒試驗。在此基礎(chǔ)上開展雷管試驗，將鋼板置于木支架之上，調(diào)節(jié)鋼板水平；自下而上將鉛柱、復(fù)合固體推進劑試樣和雷管座逐次放置在鋼板中心，確認(rèn)各個部件同心后插入雷管，雷管底部應(yīng)與復(fù)合固體推進劑試樣上表面接觸。檢查無誤后，撤離至安全隱蔽處，接通電引爆器引爆雷管；收集現(xiàn)場鉛柱，記錄鉛柱的變形情況，并用游標(biāo)卡尺測量其壓縮量，試驗進行三次。鉛柱的壓縮量大于等于3.2 mm，即認(rèn)為復(fù)合固體推進劑試樣發(fā)生了爆轟。如果有一次試驗發(fā)生了爆轟則停止試驗，結(jié)果判定為“不通過”，否則判定為“通過”。裝置如圖6所示。

圖5 含5%（1#）和18%（4#）鋁粉的兩種推進劑配方的點火開放燃燒試驗結(jié)果Fig. 5 Ignition and open combustion test results for propellants with 5%（1#）and 18%（4#）aluminum powder

圖6 雷管試驗裝置圖1—雷管，2—雷管座，3—試樣，4—鉛柱，5—鋼板，6—木支架Fig. 6 Setup for the detonator experiment 1—detonator，2—detonator holder，3—sample，4—lead pillar，5—steel plate，6—wooden holder

試驗結(jié)果表明，1#配方鉛柱的壓縮量為2.5 mm，4#配方鉛柱的壓縮量為1.0 mm，均通過雷管試驗。其中1#配方鉛柱的壓縮量大于4#配方，可能是AP 含量較高引起推進劑氣態(tài)分解產(chǎn)物較多，局部壓強較大造成的。

卡片試驗裝置如圖7 所示。其測試方法是自下而上，將復(fù)合固體推進劑試樣管、17.5 mm 厚度的卡片、主發(fā)藥柱、雷管座逐次放置在驗證板上，通過墊片使驗證板與樣品管之間形成1.6 mm 的空氣間隙；確認(rèn)各個部件同心后插入雷管，并使雷管底部與主發(fā)藥柱上表面接觸；檢查無誤后，撤離至安全隱蔽處，接通電引爆器引爆雷管，進行三次試驗；如果驗證板上出現(xiàn)與試樣管尺寸相當(dāng)?shù)膱A孔，則認(rèn)為復(fù)合固體推進劑試樣發(fā)生了爆轟，停止試驗。試驗后驗證板情況如圖8 所示。

圖7 卡片試驗裝置示意圖1—雷管，2—雷管座，3—主發(fā)藥柱，4—卡片，5—試樣管，6—試樣，7—墊片，8—驗證板，9—木支架Fig. 7 Setup for the Card test1—detonator，2—detonator holder，3—donor charge，4—card，5—sample tube，6—sample，7—gasket，8—witness plate，9—wooden holder

由圖8 可以看出，兩配方卡片試驗驗證板上均未出現(xiàn)圓孔，說明推進劑并未發(fā)生爆轟。綜合以上各項試驗結(jié)果，可以判定1#和4#兩個配方的危險等級均達到1.3 級。

圖8 卡片試驗驗證板結(jié)果Fig. 8 Card test results of witness plates

3.5 推進劑能量性能與密度

采用文獻［24］中的NASA 的CEC-71 計算程序?qū)? 種推進劑配方的理論比沖和密度進行計算，結(jié)果如圖9 所示。

由圖9 可以看出，隨鋁粉含量的提高，推進劑的能量和密度均呈上升趨勢，但推進劑的標(biāo)準(zhǔn)比沖提升趨勢趨于平緩；文獻［25-26］研究表明，鋁粉在燃燒過程中容易在燃燒面上互相熔聯(lián)形成凝滴，增大鋁粉的點火延遲與燃燒時間，從而降低推進劑的比沖效率。因此，鋁粉含量提升至一定程度后，并不能使推進劑的能量大幅提升。

圖9 鋁粉含量對推進劑能量和密度的影響Fig. 9 Influence of aluminum powder contents on the energy and density of propellants

4 結(jié)論

以鋁粉含量為5%、10%、15%和18%的GAP 推進劑配方為研究對象，采用力學(xué)拉伸試驗機、動態(tài)熱機械分析儀（DMA）和模擬計算軟件等，分析了鋁粉含量對推進劑力學(xué)性能、界面性能、燃燒性能、安全性能、能量性能和密度等的影響。結(jié)果表明：

（1）鋁粉含量的提高可使推進劑的抗拉強度和伸長率提高，原因在于以30 μm 鋁粉替代320 μm 的AP，細(xì)顆粒填料發(fā)揮了增強增韌作用；同時鋁粉與GAP 黏合劑間的界面黏接較為緊密，改善了推進劑的界面性能。

（2）以30 μm 鋁粉替代320 μm 粗AP，推進劑低壓段靜態(tài)燃速并未發(fā)生明顯變化但壓強指數(shù)降低，說明粗AP 含量的降低有利于降低推進劑的壓強指數(shù)。

（3）鋁粉含量為5%和18%的推進劑配方的危險等級均達到1.3 級，其中鋁粉含量為18%的推進劑配方的摩擦感度和撞擊感度均低于鋁粉含量為5%的配方，其原因在于粗AP 的摩擦感度和撞擊感度均高于鋁粉。

（4）隨鋁粉含量升高，推進劑的能量和密度均呈上升趨勢，但推進劑的標(biāo)準(zhǔn)比沖提升趨勢趨于平緩。