楊志權(quán)，張朝陽(yáng)，呂會(huì)英，陳國(guó)慶，黃卿，汪利平，于強(qiáng)亮，蔡美榮，湯仲平，周峰

（1中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730000；2中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

引 言

在機(jī)械制造、航天航空以及人類日常生活中，潤(rùn)滑油因具有潤(rùn)滑、防銹、冷卻、密封和降噪等性能而發(fā)揮了重要的作用[1]。潤(rùn)滑油通常由基礎(chǔ)油和不同類型的添加劑構(gòu)成[2-3]。通常來(lái)說(shuō)，潤(rùn)滑油的穩(wěn)定性和長(zhǎng)效性由基礎(chǔ)油的性能決定，而潤(rùn)滑油的綜合性能由所使用的添加劑決定，不同類型的添加劑可顯著改善潤(rùn)滑油各項(xiàng)性能，有效彌補(bǔ)了潤(rùn)滑油因基礎(chǔ)油性能不過(guò)關(guān)而導(dǎo)致的性能缺陷[4-6]。在眾多的潤(rùn)滑油添加劑中，工業(yè)使用最廣泛的是合成型極壓抗磨添加劑[7]，其有效地提高了潤(rùn)滑油的極壓承載性能和減摩抗磨性能，成為摩擦學(xué)研究的熱門領(lǐng)域。隨著人們對(duì)潤(rùn)滑理論和摩擦化學(xué)的認(rèn)識(shí)逐漸加深，合成型極壓抗磨添加劑正在從原有的含單一元素如氯、硫、磷等元素逐漸向二元及多元素協(xié)同的方向轉(zhuǎn)變，S-P協(xié)同、P-P協(xié)同、N-P協(xié)同及N-S-P協(xié)同型添加劑越來(lái)越受到人們的青睞[8-10]。

離子液體(ILs)是一類由不同陽(yáng)離子與陰離子構(gòu)成的鹽，其在溫度低于100℃時(shí)多呈現(xiàn)液態(tài)[11]。2001年，離子液體作為潤(rùn)滑劑的研究工作首次被報(bào)道，自此，這類物質(zhì)因具有高的熱穩(wěn)定性、低的飽和蒸氣壓、不易燃、潤(rùn)滑性能優(yōu)異等諸多特征，成為摩擦學(xué)研究的熱點(diǎn)[12]。最近幾年，人們逐漸認(rèn)識(shí)到傳統(tǒng)的咪唑離子液體，因?yàn)榘u素陰離子（BF4-、PF6-）水解產(chǎn)生HF而具有明顯的腐蝕特性，同時(shí)因其合成煩瑣，制備成本高，在潤(rùn)滑油中不溶而難以廣泛應(yīng)用[13-14]。近年來(lái)，油溶性離子液體因?yàn)槠湓诨A(chǔ)油中良好的溶解性能和優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，逐漸獲得了科研工作者的關(guān)注[15-16]。相較于傳統(tǒng)離子液體，這類離子液體的合成更為簡(jiǎn)單，制備成本低，而且減摩抗磨性能良好[17]，有望成為一類新型的潤(rùn)滑添加劑。

大量的研究表明，二氧化硅在摩擦界面能夠起到“微滾珠”效應(yīng)，降低摩擦，同時(shí)二氧化硅在摩擦界面能夠形成含硅的摩擦反應(yīng)層,起到抗磨效果，加之二氧化硅尺度小，能夠“楔入”摩擦微裂紋中填補(bǔ)摩擦裂紋和摩擦產(chǎn)生的缺陷，被廣泛用于油品及固體潤(rùn)滑材料的減摩抗磨添加劑、極壓抗磨填料[18]。T321(硫化異丁烯)因具有優(yōu)異的極壓抗磨性能廣泛應(yīng)用于各種極壓性油品的配方中。其極壓抗磨作用機(jī)理在于T321分子與磨損表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中的S—S鍵或者C—S斷裂，與鐵基底反應(yīng)生成包含有機(jī)硫醇鐵或硫化鐵無(wú)機(jī)膜，起到極壓抗磨作用[19]。然而，T321由于存在刺激性氣味，在使用過(guò)程用戶體驗(yàn)性較差，目前的發(fā)展趨勢(shì)是選擇優(yōu)異的極壓抗磨添加劑進(jìn)行替代或者尋找合適的添加劑部分替代T321，以降低其用量，從而減少刺激性氣味的釋放。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的丁銨黑藥為淄博大陽(yáng)化工公司產(chǎn)品；三辛基磷（安耐吉化學(xué)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%）；納米SiO2購(gòu)自河南瑞隆化工產(chǎn)品有限公司；硫化異丁烯（T321,遼陽(yáng)濱河化工有限公司）；實(shí)驗(yàn)所使用基礎(chǔ)油為PAO10（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心）。所有材料均按照規(guī)定使用。圖1列出了所制備離子液體(P.S.)和作為參比所需的T321的分子結(jié)構(gòu)。離子液體P.S.的制備根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法[20]。

圖1 P.S.和T321的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of P.S.and T321

1.2 摩擦測(cè)試樣品的制備

對(duì)于制備測(cè)試所需的油樣，以PAO10為基礎(chǔ)油，以P.S.、T321、納米SiO2作為極壓抗磨添加劑，分別配制包含1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)P.S.、1%T321、1%SiO2的基礎(chǔ)油樣品，以及包含P.S.和SiO2質(zhì)量比為1∶1的1%P.S.@SiO2的基礎(chǔ)油樣品。配制樣品以攪拌溶解成分散均勻且透明的溶液體系為準(zhǔn)（以下簡(jiǎn)稱1%P.S.、1%P.S.@SiO2、1%SiO2、1%T321）。

1.3 摩擦磨損實(shí)驗(yàn)

采用球-盤點(diǎn)接觸方式測(cè)量并評(píng)價(jià)了上述幾種樣品的摩擦學(xué)性能。使用設(shè)備為德國(guó)Optimol油脂公司SRV-IV微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試氛圍為空氣，溫度25℃/100℃，實(shí)驗(yàn)使用AISI 52100鋼球（直徑10 mm），實(shí)驗(yàn)使用AISI 52100鋼盤（直徑24 mm，厚度7.9 mm），鋼球和鋼盤的硬度均為HRC 59-61。SRV測(cè)試在25℃下進(jìn)行，選用頻率、載荷、振幅與測(cè)試時(shí)間分別為25 Hz、200 N、1 mm、30 min。對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)后的表面磨斑形貌采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）和BRUKER-NPFLEX三維輪廓儀進(jìn)行觀察，通過(guò)特征X射線能譜（EDS）和Thermo Scientific Nexsa X射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)磨斑表面元素進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

采用同步熱分析儀測(cè)試不同樣品的熱穩(wěn)定性，使用設(shè)備為德國(guó)耐馳公司STA 449 F3 TGA-DSC（NETZSCH），測(cè)試氛圍為氮?dú)?，測(cè)試條件為溫度每分鐘升高10℃，從室溫升至500℃止。PAO10以及1%P.S.、1%P.S.@SiO2、1%SiO2、1%T321的熱重分析結(jié)果如圖2[19]和表1所示。在加入P.S.、SiO2以及P.S.和SiO2后，PAO10的熱穩(wěn)定性均有所提高。其中加入1%P.S.后，油樣的初始熱分解溫度升高最明顯，其次是加入P.S.和SiO2的復(fù)合體系，再者是加入SiO2的油樣。值得注意的是，加入T321后，油樣的熱分解溫度明顯降低，源于T321本身的熱分解溫度要低于PAO10的熱分解溫度。所有樣品的初始熱分解溫度依次為：1%P.S.>1%P.S.@SiO2>1%SiO2>PAO10>1%T321。

表1 熱穩(wěn)定性Table 1 Thermal stability

圖2 測(cè)試油樣的TG曲線Fig.2 TG curves of test oil samples

2.2 摩擦學(xué)性能及表面形貌分析

所有油樣在室溫狀態(tài)下的摩擦磨損性能測(cè)試如圖3所示。圖3(a)為PAO10和分別包含1%P.S.、1%SiO2、1%P.S.@SiO2、1%T321的油樣的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。圖3(b)分別為下試樣鋼塊在實(shí)驗(yàn)過(guò)后所測(cè)量的磨損體積。上述每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)均通過(guò)對(duì)三個(gè)數(shù)據(jù)測(cè)試的平均值得到。

在圖3（a）中發(fā)現(xiàn)，PAO10的摩擦系數(shù)較大且出現(xiàn)了摩擦失效的現(xiàn)象。加入不同的極壓抗磨添加劑后，油樣摩擦系數(shù)均有所降低，加入1% P.S.及1%P.S.@SiO2后的油樣摩擦系數(shù)接近，約0.13左右，加入1%SiO2后摩擦系數(shù)為0.125左右，但是加入1%T321表現(xiàn)出更低的摩擦系數(shù)，約為0.122。從圖3（b）中發(fā)現(xiàn)，PAO10的磨損體積最大，其次是加入P.S.離子液體，加入SiO2與加入P.S.的磨損體積相近，但是加入P.S.和SiO2后的磨損體積明顯降低，表明二者間存在協(xié)同抗磨效應(yīng)，盡管加入1%T321的室溫減摩性能最佳，但是抗磨性能并不理想，所有樣品的抗磨性能排序?yàn)?PAO10>1%P.S.>1%SiO2>1%T321>1%P.S.@SiO2。這些結(jié)果表明，極壓抗磨劑的加入均能提高PAO10體系的減摩抗磨性能，且在室溫狀態(tài)下，P.S.與納米二氧化硅復(fù)配體系在室溫下可以有效提高PAO10體系的抗磨性能。

圖3 常溫下摩擦系數(shù)與磨損體積(SRV溫度:25℃,頻率25 Hz,振幅1 mm,載荷200 N)Fig.3 Friction coefficient and wear volume at room temperature(SRV:temperature 25℃,frequency 25 Hz,amplitude 1 mm,load 200 N)

通過(guò)非接觸式三維輪廓儀和掃描電子顯微鏡對(duì)下試樣的摩擦磨損情況進(jìn)行分析，如圖4所示。PAO10[圖4(a)]的磨斑寬且深，在掃描電子顯微鏡下觀察出磨斑表面的腐蝕情況嚴(yán)重。添加了離子液體后，磨斑的寬度和深度均有所降低，且1%P.S.@SiO2[圖4(c)]的磨斑淺而窄，表現(xiàn)出良好的抗磨性能。根據(jù)元素分析，T321[圖4(e)]的S元素峰較高，推測(cè)其良好的潤(rùn)滑性能與S元素與Fe元素作用有關(guān)，P.S.@SiO2良好的抗磨性能可能與Si和S以及P的協(xié)同作用有關(guān)。

圖4 常溫下下試樣的三維輪廓圖和SEM圖以及EDS分析Fig.4 Three-dimensional profile,SEM and EDS analysis of the samples at room temperature

圖5(a)為PAO10和不同油溶性潤(rùn)滑體系在相同環(huán)境下的鋼鋼接觸的摩擦系數(shù)曲線，圖5（b）為下試樣鋼塊在實(shí)驗(yàn)過(guò)后所測(cè)量的磨損體積。上述每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)均通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)測(cè)試3次的平均值得到。

從圖5（a）中可以看出1%SiO2的摩擦系數(shù)最大，然后是1%T321和PAO10，而1%P.S.和1%P.S.@SiO2在25°C下相比變化不大，在高溫下表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的減摩性能。圖5（b）中磨損體積依次為PAO10>1%T321>1%SiO2>1%P.S.@SiO2>1%P.S.，這些結(jié)果表明SiO2與T321熱穩(wěn)定性較差，高溫下易分解，而P.S.和P.S.@SiO2表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的減摩抗磨性能。

通過(guò)非接觸式三維輪廓儀和掃描電子顯微鏡對(duì)下試樣的摩擦磨損情況進(jìn)行分析，如圖6所示。T321[圖6(e)]和PAO10[圖6(a)]的磨斑寬且深，在掃描電子顯微鏡中觀察到有較為嚴(yán)重的腐蝕。SiO2[圖6(d)]的磨斑較深，有較多典型的平行犁溝，有腐蝕存在。P.S.[圖6(b)]和P.S.@SiO2[圖6(c)]的磨斑淺而窄，腐蝕情況不明顯。通過(guò)EDS元素分析，對(duì)比P.S.@SiO2和SiO2，P.S.@SiO2良好的減摩抗磨性能可能與Si和S以及P的協(xié)同作用有關(guān)。對(duì)比P.S.和T321，推測(cè)出S和P的協(xié)同作用是提高熱穩(wěn)定性、提高減摩抗磨性能的關(guān)鍵[21-22]。

圖6 高溫下下試樣的三維輪廓圖和SEM圖以及EDS分析Fig.6 Three-dimensional profile,SEM and EDS analysis of the samples at high temperature

2.3 極壓性能

圖7為在高溫下極壓載荷摩擦系數(shù)曲線，其載荷變化為50 N/120 s。從圖7中可以看出，PAO10的承載能力較小，其承載能力約為200 N，T321的承載能力約為350 N,SiO2的承載能力約為500 N,P.S.@SiO2的承載能力約在700 N。而P.S.的承載能力較高，大于750 N，具有優(yōu)異的承載能力。推測(cè)是在摩擦過(guò)程中離子液體與金屬基底發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成了具有高韌性的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)膜，有效阻隔了摩擦副之間的直接接觸，提高了PAO體系的極壓承載性能[23]。

圖7 高溫極壓摩擦系數(shù)曲線(SRV:溫度100℃,頻率25 Hz,振幅1 mm)Fig.7 High temperature extreme pressure friction coefficient curves(SRV:temperature 100℃,frequency 25 Hz,amplitude 1 mm)

2.4 潤(rùn)滑機(jī)理

本文采用XPS分析以上高溫潤(rùn)滑后的磨斑表面元素組成。結(jié)果如圖8所示，圖8(a)~(f)分別對(duì)應(yīng)于C1s，O1s，P2p，F(xiàn)e2p，S2p和Si2p的光譜，從圖8給出的光譜數(shù)據(jù)可以看出，在高溫時(shí)離子液體作為添加劑相應(yīng)元素的峰形和結(jié)合能基本相同，證明離子液體在作為添加劑時(shí)，均經(jīng)歷了相似的摩擦化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。C1s的結(jié)合能出現(xiàn)在284.8 eV，對(duì)應(yīng)于內(nèi)標(biāo)，F(xiàn)e2p在711.3 eV和725.1 eV處存在兩個(gè)明顯的吸收峰，結(jié)合O1s在533、536.5 eV的吸收峰，推測(cè)磨斑表面可能存在Fe2O3、Fe(OH)O和FeOOH、Fe3O4[15,19]。從圖8可以觀察到P2p在133.75 eV存在明顯的吸收，可以歸因于存在磷酸鹽[20,24-25]。S2p的結(jié)合能出現(xiàn)在168.8 eV，高溫條件下反應(yīng)生成了硫酸鹽化合物[15,19,25]。Si2p的結(jié)合能出現(xiàn)在99.5 eV，則證明是二氧化硅，沒有發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)該為納米填充[26]。結(jié)合圖9，以上結(jié)果充分證明了離子液體和二氧化硅復(fù)配后，離子液體中的活性元素S、P與基底中的鐵發(fā)生了復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)并轉(zhuǎn)移到了摩擦界面，形成了具有較高韌性的無(wú)機(jī)化合物摩擦膜，提高了PAO10的減摩及抗磨性能[27-31]。

圖8 高溫條件潤(rùn)滑后磨斑表面元素的XPS分析Fig.8 XPS analysis of elements on the worn surface after high temperature lubrication

圖9 潤(rùn)滑機(jī)理Fig.9 Lubrication mechanism

3 結(jié) 論

(1)合成的油溶性離子液體與PAO10、T321、納米SiO2相比，其熱穩(wěn)定性略有提升。

(2)在25℃條件下，油溶性離子液體與T321、納米SiO2均表現(xiàn)出良好的減摩抗磨性能，其中T321減摩性能更為優(yōu)異,P.S.@SiO2的抗磨性能更為優(yōu)異。

(3)在100℃條件下，油溶性離子液體表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和減摩抗磨性能。油溶性離子液體的承載能力較高且P.S.的承載能力高于750 N。這可能是由于P.S.和P.S.@SiO2中的極性元素S、P在摩擦過(guò)程中釋放出來(lái)，與金屬基底共同發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成含有鐵的無(wú)機(jī)鹽的化學(xué)摩擦膜，摩擦膜阻隔了摩擦副之間的直接接觸，提高了PAO10體系的減摩抗磨性能以及極壓承載性能。

(4)丁銨黑藥與二氧化硅的復(fù)配并沒有單獨(dú)的功能化離子液體的性能突出，原因在于二氧化硅的存在有助于體系的初期抗磨，但是不利于離子液體后期與基底發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，起到生成減摩抗磨摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的作用。