黃鑫，林玉霞，閻炳會，劉月明

（華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點實驗室，上海 200062）

引 言

鈦硅分子篩由于其骨架上不飽和的四配位鈦物種而被廣泛應(yīng)用于催化氧化領(lǐng)域，如烯烴環(huán)氧化、酮/醛氨肟化和苯酚羥基化等反應(yīng)。鈦硅分子篩TS-1是環(huán)己酮液相氨肟化工業(yè)生產(chǎn)的高效催化劑，其失活變?yōu)閺U催化劑后仍保留著MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，相對于ZSM-5來說，顯示出較弱的Br?nsted酸性質(zhì)[25]。Zhuo等[26]和姚旭婷等[25]將液相氨肟化過程失活前后的鈦硅分子篩TS-1分別用于環(huán)氧丙烷（PO）醇解反應(yīng)和環(huán)己烯水合反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新鮮TS-1催化反應(yīng)活性很低，但失活的TS-1則具有良好的催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，預(yù)示著這種獨特的Br?nsted酸中心在質(zhì)子酸催化反應(yīng)具有潛在應(yīng)用前景。基于此，本文發(fā)展了以失活TS-1廢催化劑催化裂解制的方法，系統(tǒng)分析了失活TS-1的物化性質(zhì)，并進(jìn)一步設(shè)計實驗探究了失活TS-1催化裂解反應(yīng)的活性中心。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑的來源及處理

1.1.1 MTS-1、De-TS-1和C-CAT催化劑的樣品來源MTS-1為微球鈦硅分子篩TS-1，是環(huán)己酮液相氨肟化反應(yīng)工業(yè)催化劑；De-TS-1為MTS-1在環(huán)己酮液相氨肟化工業(yè)裝置（10萬噸/年）連續(xù)運行2160 h后失活的催化劑；C-CAT為烯烴裂解工業(yè)催化劑。以上樣品均由企業(yè)提供。

1.1.2 酸洗處理 硝酸酸洗過程為：按固液質(zhì)量比1∶20，將未焙燒的De-TS-1置于濃度為X的HNO3溶液中于353 K下處理3 h，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒（823 K，6 h）后得到，記為De-TS-1-AT-X，簡稱為AT-X，X=0.5,1.0,1.5,2.0 mol/L。

1.1.3 K+交換處理 將3 g De-TS-1-AT-1分別加入到0.162、0.486、0.810、1.134、1.459 g的5%KCl溶液中，再分別加入30 g水，于298 K下攪拌處理0.5 h，然后經(jīng)過濾、洗滌、烘干后，得到理論K/Ti摩爾比（Y）分別為0.05、0.15、0.25、0.35和0.45的De-TS-1-AT-1，記 為De-TS-1-AT-1-K+-Y，簡 稱 為AT-1-K+-Y，Y=0.05、0.15、0.25、0.35、0.45。

1.2 分析測試儀器

X射線粉末衍射（XRD），Rigaku UltimaⅣ型，日本理學(xué)株式會社公司；固體紫外漫反射可見光譜（UV-Vis），UV-2700PC型，日本Shimadzu公司；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），Nexus670型，美國Nicolet公司；氨氣程序升溫-脫附（NH3-TPD），tp-5080型，天津先權(quán)工貿(mào)有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP），Thermo IRIS IntrepidⅡ型，美國；掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800型，日本Hitachi公司；比表面積及孔徑分析（BET），BEL-MAX型，日本。

1.3 表征反應(yīng)及其產(chǎn)物分析

1.3.1 正己烯環(huán)氧化反應(yīng)及其產(chǎn)物分析 往50 ml帶有回流冷凝管和攪拌磁子的玻璃反應(yīng)器中依次加入0.05 g催化劑、10 ml溶劑（CH3OH）、10 mmol H2O2（30%）、10 mmol正己烯，再在333 K的水浴中反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，先冷卻再加0.5 g環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，取液離心，用氣相色譜分析正己烯轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性。產(chǎn)物分析：色譜的型號為Agilent GC 7890 A，色譜柱為30 m×0.25 mm×0.25μm的DBWAX毛細(xì)管柱，色譜分析條件為氫離子火焰檢測器（FID）。采用程序升溫法，色譜檢測條件為：保留時間1 min；初始溫度353 K；升溫速率20 K/min；終止溫度473 K；進(jìn)樣口溫度523 K；檢測器溫度523 K；內(nèi)標(biāo)物為環(huán)己酮；進(jìn)樣量0.2μl。得到的GC譜峰數(shù)據(jù)采用內(nèi)標(biāo)法計算。

1.3.2 環(huán)氧丙烷醇解反應(yīng)及其產(chǎn)物分析 往50 ml帶有回流冷凝管和攪拌磁子的玻璃反應(yīng)器中依次加入0.05 g催化劑、10 ml溶劑（CH3OH）和10 mmol環(huán)氧丙烷(PO)，再于333 K下攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，離心取上層清液通過氣相色譜分析以及碳數(shù)法得出相應(yīng)的醇解轉(zhuǎn)化率和各醇解產(chǎn)物的選擇性。產(chǎn)物分析：色譜的型號為Agilent GC 7890A，色譜柱為30 m×0.25 mm×0.25μm的DB-WAX毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度為523 K；檢測器溫度為523 K；色譜分析條件為氫離子火焰檢測器（FID）。采用程序升溫法，色譜檢測條件為：初始溫度333 K；升溫速率10 K/min；終止溫度433 K；保留時間0 min；進(jìn)樣量0.2μl。相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率根據(jù)峰面積由碳數(shù)法計算得到。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 De-TS-1的物化性質(zhì)

2.1.1 結(jié) 構(gòu) 性 質(zhì)MTS-1及De-TS-1的XRD和SEM譜圖如圖1所示。由圖1（a）可知，MTS-1及De-TS-1均保留著MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（衍射吸收特征峰為7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°）[27]，采用Nijhuis等[28]的計算方法發(fā)現(xiàn)，相比于MTS-1，De-TS-1的結(jié)晶度有一定程度的降低（約30%），這表明MTS-1在環(huán)己酮液相氨肟化工業(yè)生產(chǎn)過程中，由于長期處于堿性環(huán)境下而發(fā)生了骨架硅物種的部分溶解[29]。由圖1（b）、（c）可知，MTS-1由約250 nm的TS-1顆粒堆積而成，且顆粒之間有明顯的界線，其失活后（De-TS-1）微球破碎，顆粒之間相互粘連，顆粒大小減小至100 nm以下，這進(jìn)一步說明了工業(yè)環(huán)己酮液相氨肟化的堿性體系的確會對MTS-1造成大量的骨架溶硅[29]。

圖1 MTS-1及De-TS-1的X射線粉末衍射譜圖和掃描電子顯微鏡圖Fig.1 XRD patterns and SEM images of MTS-1 and De-TS-1

MTS-1、De-TS-1及ZSM-5(70)分子篩的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。由表1可知，MTS-1具有最高的比表面積和微孔體積（500 m2/g和0.20 cm3/g），而失活后（De-TS-1）均有所降低（342 m2/g和0.14 cm3/g），且顆粒尺寸和Si/Ti也明顯減小，這主要是由于液相氨肟化過程中的堿性溶硅導(dǎo)致了分子篩骨架的部分坍塌[29]，從而使部分孔道和表面被堵塞和覆蓋以及顆粒尺寸的減小。

2.1.2 酸性質(zhì) 鈦硅分子篩酸類型、酸量和酸強度與鈦物種的配位狀態(tài)有著密切的聯(lián)系[30-32]。MTS-1及De-TS-1的紫外可見光譜圖如圖2所示。由圖2可知，MTS-1上僅具有兩種類型的鈦物種，即220 nm處的骨架四配位鈦物種[33]和330 nm處的結(jié)晶型銳鈦礦[34],而De-TS-1分子篩（焙燒后）上除了上述兩種鈦物種外還出現(xiàn)了另一種新型的鈦物種,即260～280 nm處的非骨架六配位鈦物種[35-36]。研究表明[37-38]，該非骨架六配位鈦物種為硅鈦二元混合物,主要由富硅或/和富鈦的氧化物組成,并能產(chǎn)生一定數(shù)量的Br?nsted與Lewis酸中心。

圖2 MTS-1及De-TS-1的紫外可見光譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of MTS-1 and De-TS-1

NH3-TPD技術(shù)是表征分子篩酸量和酸強度的常用方法[39-41]。MTS-1、De-TS-1及ZSM-5(70)分子篩的NH3-TPD譜圖如圖3（a）所示。結(jié)果表明，MTS-1上幾乎沒有出現(xiàn)較為明顯的脫附峰，其失活后（De-TS-1）在450 K和620 K處分別出現(xiàn)了歸屬于弱酸位和中強酸位的脫附峰，而ZSM-5(70)分子篩上的弱酸位和中強酸位的脫附峰面積和位置（475 K和648 K）均明顯高于De-TS-1，這 表明MTS-1幾乎不具有酸性質(zhì)，其失活后（De-TS-1）具有了弱酸和中強酸性質(zhì)，均明顯低于ZSM-5(70)分子篩，進(jìn)一步對NH3-TPD譜圖進(jìn)行分峰以及峰面積積分計算，結(jié)果如表1所示。由表1可知，MTS-1的酸量基本為0，而De-TS-1的總酸量為0.27 mmol/g，其中，弱酸位和中強酸位數(shù)量分別為0.19 mmol/g和0.08 mmol/g，酸強度分布（MSA/WA）為0.42，均明顯低于ZSM-5(70)分子篩（0.32 mmol/g和0.45 mmol/g以及1.41）。

表1 MTS-1、De-TS-1及ZSM-5（70）分子篩酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)之間的比較Table 1 The comparison of acid properties and pore structure among MTS-1，De-TS-1 and ZSM-5（70）

吡啶紅外光譜可以區(qū)分固體酸催化劑上的Br?nsted和Lewis酸性位，其中，1540 cm-1處的脫附峰代表Br?nsted酸性位，1450 cm-1處的脫附峰代表Lewis酸性位[13-14,42]，其酸量和酸強度可以分別通過摩爾消光系數(shù)[43]和半定量方法[44]得到。圖3（b）為373 K下，MTS-1、De-TS-1及ZSM-5(70)分子篩的吡啶紅外光譜圖。結(jié)果表明，MTS-1僅具有典型的Lewis酸中心（1446 cm-1），其來源主要是骨架四配位鈦物種，其失活后（De-TS-1）在1540 cm-1處出現(xiàn)了明顯的歸屬于Br?nsted酸中心的脫附峰，這表明De-TS-1上具有了一定數(shù)量的Br?nsted酸中心，其酸強度明顯弱于ZSM-5(70)分子篩。結(jié)合上述的NH3-TPD結(jié)果可以得出，De-TS-1上具有一定數(shù)量顯較弱酸強度（相對于ZSM-5分子篩）的Br?nsted酸中心。

圖3 MTS-1、De-TS-1及ZSM-5(70)分子篩的氨氣程序升溫脫附譜圖和吡啶紅外譜圖Fig.3 NH3-TPD and Py-IR spectra of MTS-1,De-TS-1 and ZSM-5(70)(Desorption temperature was controlled at 373 K in Fig.(b))

綜上所述，MTS-1在液相氨肟化過程中因堿性溶硅脫鈦而化學(xué)失活變?yōu)閺U催化劑后（De-TS-1）仍保留著MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),其產(chǎn)生了一定數(shù)量的弱Br?nsted酸中心，這使得De-TS-1具有了催化裂解反應(yīng)的可能性，因此研究將其應(yīng)用于催化裂解反應(yīng)過程中。

2.2 催化性能的考察

MTS-1、De-TS-1及C-CAT催化劑催化C=4裂解的反應(yīng)結(jié)果如表2所示。由表2可知，MTS-1無催化裂解反應(yīng)活性，其失活后（De-TS-1）具有了明顯的催化裂解反應(yīng)性能，轉(zhuǎn)化率達(dá)到42.19%，和選擇性分別為47.87%和4.22%，副產(chǎn)物（烷烴、芳烴和H2）的選擇性均很低，分別為7.08%、0.47%和0.29%，P/E（丙烯/乙烯摩爾比）達(dá)到了11.34。這與目前C-CAT工業(yè)催化劑在裂解反應(yīng)中的催化性能相當(dāng)，即在較高的原料轉(zhuǎn)化率下保留了更多的烯烴類產(chǎn)物（主要是和），同時減少了非烯烴類副產(chǎn)物，特別是C3~C5烷烴的生成，這主要是由于De-TS-1較弱的Br?nsted酸性質(zhì)有效抑制了烯烴分子間的氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)[9-24]。

表2 MTS-1，De-TS-1及C-CAT催化劑催化C=4裂解反應(yīng)所得的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布Table 2 The result of butene conversion and product distribution produced from catalytic cracking of butene over MTS-1，De-TS-1 and C-CAT

2.3 De-TS-1催化裂解反應(yīng)活性中心的探索

2.3.1 硅鈦二元混合物的作用 按照田部浩三規(guī)則[38]，非骨架硅鈦二元混合物會因富硅或富鈦狀態(tài)的不同而顯示出Br?nsted或Lewis酸性質(zhì)，因而其可能是De-TS-1催化裂解反應(yīng)的活性中心，因此首先探索硅鈦二元混合物的作用。酸洗處理可以有效脫除鈦硅分子篩表面附著的非骨架硅鈦二元混合物[46-48]，所以采用不同濃度（0.5～2.0 mol/L）的硝酸溶液對De-TS-1進(jìn)行酸洗處理，其酸洗處理樣（De-TS-1-AT-X）的紫外可見光譜如圖4所示。由圖4可知，不論何種硝酸濃度酸洗，De-TS-1-AT-X上均無260～280 nm處歸屬于非骨架硅鈦二元混合物的吸收峰，這說明不同濃度的硝酸酸洗均能有效脫除De-TS-1表面的非骨架硅鈦二元混合物。

圖4 De-TS-1及其不同硝酸濃度酸洗樣的紫外可見光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of De-TS-1 and the corresponding samples with HNO3 modification

其BET結(jié)果如表3所示，可知，不同硝酸濃度（0.5～2.0 mol/L）酸洗樣（表3，No.2～No.5）相比于De-TS-1而言，其比表面積和孔體積均有較大幅度的提升（約10%），且提升幅度相當(dāng)。這主要是由于非骨架硅鈦二元混合物堵塞和覆蓋了De-TS-1的部分孔道和表面，這預(yù)示著酸洗處理可使分子篩酸性位點的可接近性增加。

表3 De-TS-1及其不同硝酸濃度酸洗樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 3 The pore properties of De-TS-1 and the corresponding HNO3 modification samples

圖5為De-TS-1及其不同硝酸濃度（0.5～2.0 mol/L）酸洗樣的NH3-TPD譜圖。由圖5可知，De-TS-1經(jīng)不同硝酸濃度酸洗后，其于450 K處歸屬于弱酸位的脫附峰強度均明顯減弱，且減弱程度相當(dāng)，而中強酸位的脫附峰峰溫從620 K升高至650 K。結(jié)合圖4可知，De-TS-1分子篩上的非骨架硅鈦二元混合物顯示弱酸性質(zhì)，而酸洗處理后會進(jìn)一步使得De-TS-1中的相對較強酸中心顯現(xiàn)。

圖5 De-TS-1及其不同硝酸濃度酸洗樣的氨氣程序升溫脫附譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of De-TS-1 and the corresponding samples with HNO3 modification

圖6為373 K下，De-TS-1及其不同硝酸濃度（0.5～2.0 mol/L）酸洗樣的吡啶紅外譜圖，進(jìn)一步采用半定量的方法[44]對其Br?nsted和Lewis酸酸量進(jìn)行計算，其結(jié)果如表4所示。由表4可知，相比于De-TS-1，不同硝酸濃度酸洗樣（表4，No.2～No.5）的Br?nsted和Lewis酸相對較強酸中心位均有所增加，且增加幅度基本相當(dāng)，這表明硅鈦二元混合物的有效脫除能有效提升分子篩酸中心的可接近性，與BET和NH3-TPD結(jié)果一致。

表4 De-TS-1及其不同硝酸濃度酸洗樣的Br?nsted和Lewis酸酸量Table 4 The amount of Br?nsted and Lewis acid sites of De-TS-1 and the corresponding samples with HNO3 modification

圖6 De-TS-1及其不同硝酸濃度酸洗樣的吡啶紅外譜圖Fig.6 Py-IR spectra of De-TS-1 and the corresponding samples with HNO3 modification(Desorption temperature was controlled at 373 K)

圖7為De-TS-1及其不同硝酸濃度（0.5～2.0 mol/L）酸洗樣催化裂解反應(yīng)所得的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布隨硝酸濃度的變化關(guān)系。由圖7可知，相比于De-TS-1，不同硝酸濃度酸洗樣催化裂解的反應(yīng)活性均得到了大幅度的提升，其最大提升幅度達(dá)17.18%（從42.19%增加至59.37%），此時選擇性和產(chǎn)率均達(dá)到最大，分別為53.60%和31.82%，選擇性也略有增加，而保留量和P/E均明顯減少，值得注意的是，副產(chǎn)物、尤其是C3～C5烷烴生成量也略有增加。這說明，一方面，De-TS-1中非骨架硅鈦二元混合物Br?nsted酸中心不是催化裂解反應(yīng)的活性中心;另一方面，當(dāng)De-TS-1經(jīng)酸洗處理后，其相對較強Br?nsted酸中心可接近性的增加促進(jìn)了的有效轉(zhuǎn)化以及初級裂解產(chǎn)物的單分子裂解和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[49]。以上結(jié)果表明，De-TS-1中非骨架硅鈦二元混合物顯示出弱酸特征，不是De-TS-1催化裂解反應(yīng)的活性中心。

圖7 De-TS-1及其酸洗樣催化裂解反應(yīng)所得的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布隨硝酸濃度的變化關(guān)系Fig.7 The relationship between butene conversion and product distribution produced from catalytic cracking of butene over samples and HNO3 concentration

2.3.2 De-TS-1催化裂解反應(yīng)活性中心的確定Wang等[32]在研究TS-1分子篩催化乙二胺分子內(nèi)縮合時，使用Na+（Na2CO3）交換法來探索TS-1分子篩的活性中心，發(fā)現(xiàn)其活性中心為與鈦羥基相鄰的硅羥基（Si—OH(Ti)），進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在Na+交換過程中，Na+會優(yōu)先與酸性質(zhì)較強的氫離子發(fā)生交換，交換順序 如 下：Si—OH(Ti)>Si—OH(Si)>Ti—OH>末 端Si—OH。為此，實驗對De-TS-1-AT-1進(jìn)行了不同程度的K+交換（控制其他K+交換實驗條件不變，改變K/Ti比）得到了De-TS-1-AT-1-K+-Y，其中Y為理論K/Ti比，分別為0.05、0.15、0.25、0.35和0.45。

圖8和圖9分別為De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比（0.05～0.45）下K+交換樣（De-TS-1-AT-1-K+-Y）的XRD和UV-Vis譜圖。由圖8和圖9可知，K+交換并不影響De-TS-1-AT-1的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及鈦物種的狀態(tài)。

圖8 De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比下K+交換樣的X射線粉末衍射譜圖Fig.8 XRD spectra of De-TS-1-AT-1 and its potassium ionmodified samples under different K/Ti ratio

圖9 De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti下K+交換樣的紫外可見光譜圖Fig.9 UV-Vis spectra of De-TS-1-AT-1 and its potassium ionmodified samples under different K/Ti ratio

圖10為De-TS-1、De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比（0.05～0.45）下K+交換樣的NH3-TPD譜圖。由圖10可知，De-TS-1經(jīng)酸洗處理后，其低溫處（450 K）歸屬于弱酸位峰強度明顯減弱，而中強酸位的脫附峰峰溫從620 K升高至650 K。而對于De-TS-1-AT-1而言，隨著K/Ti比的增加，其歸屬于中強酸位的脫附峰峰溫逐漸向低溫處移動，且峰強度逐漸減弱，而歸屬于弱酸位的脫附峰峰溫基本保持不變。

圖10 De-TS-1、De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比下K+交換樣的氨氣程序升溫脫附譜圖Fig.10 NH3-TPD spectra of De-TS-1,De-TS-1-AT-1 and its potassium ion modified samples under different K/Ti ratio

圖11為373 K下，De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比（0.05～0.45）下K+交換樣的吡啶紅外譜圖，進(jìn)一步采用半定量的方法[44]對其Br?nsted和Lewis酸中心量進(jìn)行計算，其結(jié)果如表5所示。由表5可知，相比于De-TS-1-AT-1，不同K+交換樣（表5，No.2～No.6）的Br?nsted酸中心量隨著K/Ti比的增加而逐漸減少，但其Lewis酸中心量基本不變。由此可知，在此K+交換程度（K/Ti比為0.05～0.45）下，K+與De-TS-1-AT-1上Br?nsted酸中心的氫離子進(jìn)行了有效交換，且K/Ti比越高，交換程度越高。

表5 De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比下K+交換樣的Br?nsted和Lewis酸酸量Table 5 The amount of Br?nsted and Lewis acid sites of De-TS-1-AT-1 and its potassium ion modified samples under different K/Ti ratio

圖11 De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti下K+交換樣的吡啶紅外譜圖Fig.11 Py-IR spectra of De-TS-1-AT-1 and its potassium ionmodified samples under different K/Ti ratio(Desorption temperature was controlled at 373 K)

圖12為De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比（0.05～0.45）下K+交換樣的真空紅外光譜圖。文獻(xiàn)研究顯示[26]，3740 cm-1處代表末端Si—OH的特征峰，3725 cm-1處代表相鄰硅羥基（Si－OH(Ti)/Br?nsted酸性和Si-OH(Si)/無酸性）的特征峰，3676 cm-1處代表Ti—OH的特征峰，3500 cm-1處代表羥基巢的特征峰。由圖12可知，隨著K/Ti比的增加，3725 cm-1處代表相鄰硅羥基的特征峰強度逐漸減弱，而3676 cm-1處代表Ti—OH的特征峰峰形反而變得更加明顯。這表明De-TS-1-AT-1-K+-Y中的K＋與相鄰硅羥基中的氫離子進(jìn)行了有效交換，即De-TS-1-AT-1中部分Si—OH(Ti)和Si—OH(Si)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱薙i—OK(Ti)和Si—OK(Si)。

圖12 De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti下K+改性樣的真空紅外光譜圖Fig.12 Vacuum infrared spectroscopy of De-TS-1-AT-1 and its potassium ion modified samples under different K/Ti ratio

鈦硅分子篩催化環(huán)氧丙烷（PO）與甲醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的主要活性中心為與鈦羥基相鄰的硅羥基（Si—OH(Ti)）[50]，可 用 來 作 為 表 征 鈦 硅 分 子 篩Br?nsted酸中心（Si—OH(Ti)）數(shù)量的變化。為此，將De-TS-1、De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比（0.05～0.45）下的K+交換樣（表6，No.3～No.7）進(jìn)行了催化裂解、正己烯環(huán)氧化和環(huán)氧丙烷（PO）醇解反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果如表6所示。由表6可知，De-TS-1經(jīng)酸洗處理后，其催化裂解、正己烯環(huán)氧化和PO醇解的反應(yīng)活性均有大幅度提升，其提升幅度分別為17.18%、4.5%和11.2%（表6，No.1和No.2），這主要是酸洗處理后，其Br?nsted和Lewis酸性位的可接近性增加所致。隨著K/Ti比的增加，De-TS-1-AT-1催化正己烯環(huán)氧化活性變化很小，其最大增加幅度僅為1.3%（從16.6%增加到17.9%）（表6，No.2和No.6）；但酸催化的PO醇解轉(zhuǎn)化率明顯降低，其最大下降幅度高達(dá)50%（從88.7%減小到38.7%）（表6，No.2和No.7）；而催化裂解反應(yīng)所得的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率也均明顯下降，其最大下降幅度分別為42.48%（從59.37%減小到16.89%）和25.15%（從31.82%減小至6.67%）（表6，No.2和No.7）。這表明K+主 要 是 與De-TS-1-AT-1中 的Br?nsted酸 中 心Si—OH(Ti)中的氫離子發(fā)生了有效交換，而沒有影響發(fā)揮催化氧化作用的Lewis酸中心Ti—OH。由此可知，De-TS-1催化裂解反應(yīng)真正的活性中心為顯Br?nsted酸性質(zhì)的與鈦羥基相鄰的硅羥基（Si—OH(Ti)）。

表6 De-TS-1、De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比下K+交換樣催化各項反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果Table 6 The activities in catalytic cracking of ，oxidation of 1-hexene and alcoholysis of PO over De-TS-1，De-TS-1-AT-1 and its potassium ion modified samples under different K/Ti ratio

表6 De-TS-1、De-TS-1-AT-1及其不同K/Ti比下K+交換樣催化各項反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果Table 6 The activities in catalytic cracking of ，oxidation of 1-hexene and alcoholysis of PO over De-TS-1，De-TS-1-AT-1 and its potassium ion modified samples under different K/Ti ratio

①催化劑為1.0 g；反應(yīng)溫度為500℃；反應(yīng)壓力為0.1 MPa；1-丁烯進(jìn)料流量為40 ml/min；氮氣流量為320 ml/min；空速為6.0 h-1；運行時間為1.5 h。②催化劑為0.05 g；反應(yīng)溫度為60℃；正己烯為10 mmol；雙氧水為10 mmol；溶劑（甲醇）為10 ml；反應(yīng)時間為2 h。③催化劑為0.05 g；反應(yīng)溫度為60℃；環(huán)氧丙烷（PO）為10 mmol；溶劑（甲醇）為10 ml；反應(yīng)時間為1 h。

No.1 2 3 4 5 6 7 Sample De-TS-1 De-TS-1-AT-1 AT-1-K+-0.05 AT-1-K+-0.15 AT-1-K+-0.25 AT-1-K+-0.35 AT-1-K+-0.45 Cracking of C=4①Conv.(C=4)/%42.19 59.37 40.40 33.09 26.81 21.38 16.89 Yield.(C=3)/%20.20 31.82 18.31 14.38 11.20 8.43 6.67 Oxidation of 1-hexene②Conv.(1-hex.)/%12.1 16.6 16.9 17.5 17.8 17.9 17.7 Sel.(epo.)/%97.0 82.9 86.0 85.5 83.0 83.9 82.9 Alcoholysis of PO③Conv.(PO)/%77.5 88.7 72.5 67.7 55.1 49.0 38.7 Sel.(PPM)/%24.9 19.7 20.5 19.9 17.6 17.0 16.3 Sel.(SPM)/%75.1 80.3 79.5 80.1 82.4 83.0 83.7

2.4 De-TS-1催化裂解反應(yīng)的穩(wěn)定性

圖13為De-TS-1、De-TS-1-AT-1及De-TS-1-AT-1-K+-0.05催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)穩(wěn)定性結(jié)果。由圖13可知，De-TS-1-AT-1-K+-0.05的選擇性較低、保留量多、C3~C5烷烴生成量少且反應(yīng)壽命較長（346 h）；De-TS-1-AT-1的催化活性和選擇性高，但C=5保留量少、C3~C5烷烴生成量多且反應(yīng)壽命稍短（274 h）；De-TS-1由于酸性質(zhì)介于兩者之間，所以原料轉(zhuǎn)化率、選擇性、保留量和C3~C5烷烴生成量及反應(yīng)壽命（298 h）均介于兩者之間。總之，De-TS-1是催化裂解反應(yīng)高效催化劑潛在的活性組分，可通過酸洗處理改性或進(jìn)一步K+改性來調(diào)控其活性中心酸性質(zhì)，達(dá)到高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性和高產(chǎn)物收率的目的。

圖13 De-TS-1、De-TS-1-AT-1及De-TS-1-AT-1-K+-0.05催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)穩(wěn)定性Fig.13 Reaction stability of catalytic cracking of butene over De-TS-1,De-TS-1-AT-1 and De-TS-1-AT-1-K+-0.05

3 結(jié) 論

結(jié)合低碳烯烴催化裂解技術(shù)高效催化劑的特征和環(huán)己酮液相氨肟化工業(yè)生產(chǎn)過程中失活TS-1催化劑的特性，本文系統(tǒng)研究了以失活TS-1為催化劑催化C=4裂解反應(yīng)，綜合催化劑物化性質(zhì)和反應(yīng)性能，結(jié)果表明，De-TS-1是催化C=4裂解反應(yīng)高效催化劑潛在的活性組分，其裂解反應(yīng)活性中心為與鈦羥基相鄰的硅羥基（Si—OH(Ti)）。該活性中心顯示出典型的Br?nsted酸性，其強度明顯弱于傳統(tǒng)ZSM-5中的橋式鋁羥基（Si—(OH)—Al），因而能有效促進(jìn)催化裂解生成的主反應(yīng)路徑，抑制氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，顯示出高選擇性和低副產(chǎn)物生成的特性。以De-TS-1為基礎(chǔ)，可通過酸洗處理改性或進(jìn)一步K+改性來調(diào)控裂解反應(yīng)活性中心的酸性質(zhì)，達(dá)到高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性和高產(chǎn)物收率的目的。失活TS-1催化劑Br?nsted酸中心的發(fā)展與應(yīng)用為廢催化劑固廢資源的資源化利用提供了新思路，也拓展了固體酸催化從傳統(tǒng)硅鋁分子篩酸功能研究發(fā)展至鈦硅分子篩酸功能這一新方向的研究。