周昊，伍其威，程方正

（浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027）

引 言

CO是一種無色、無味、無刺激性的有毒大氣污染物，主要在燃燒過程中產(chǎn)生。煤炭、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石燃料燃燒時(shí)，其中烴類和含碳物質(zhì)的不完全燃燒是CO的主要來源。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣、廢棄物焚燒及電站鍋爐排放廢氣中同樣含有大量CO[1]。以鋼鐵工業(yè)為例，規(guī)定了燒結(jié)煙氣中CO排放濃度不得超過4000~5000 mg/m3[2]。CO未經(jīng)脫除排放不但會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，同時(shí)CO極易與血紅蛋白結(jié)合，濃度過高時(shí)會(huì)損害人體神經(jīng)系統(tǒng)，引發(fā)安全事故[3-4]。因此，對(duì)排放廢氣中CO氣體進(jìn)行有效脫除至關(guān)重要?，F(xiàn)有諸多治理方法中，通過高效催化劑將CO催化氧化成CO2被視為最有效的脫除技術(shù)，受到廣泛關(guān)注。在CO催化氧化研究中，貴金屬催化劑（如Ru、Pt、Au）具有良好的催化活性，但存在容易燒結(jié)，價(jià)格昂貴，且活性隨反應(yīng)時(shí)間而降低等諸多缺點(diǎn)[5-6]。同時(shí)，工業(yè)排放廢氣中通常含有大量水蒸氣和CO2等雜質(zhì)氣體，會(huì)影響催化劑催化性能，導(dǎo)致催化劑失活[7]。相較于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑，鈣鈦礦型氧化物對(duì)CO催化氧化性能優(yōu)異，具有豐富的組成靈活性和較高的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在環(huán)境能源領(lǐng)域被視為一種極具潛力的高效催化劑。

鈣鈦礦是一類具有ABO3特定晶格結(jié)構(gòu)的氧化物，其A位元素主要為堿金屬或堿土金屬，如La、Ca等，而B位元素多為過渡金屬元素，如Ni、Co、Mn等。其中，A位金屬元素主要起穩(wěn)定鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)作用，而B位元素的類型及其氧化價(jià)態(tài)循環(huán)難易直接影響催化劑活性，對(duì)CO催化氧化性能起到至關(guān)重要的作用[8-10]。此外，通過A、B位陽(yáng)離子的部分取代來改變?cè)鼗蟽r(jià)和氧的非化學(xué)計(jì)量關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)其氧化還原性能提升。根據(jù)之前的研究報(bào)道，LaMnO3鈣鈦礦常用于CO催化氧化，通過A、B位陽(yáng)離子部分取代后能獲得較好的CO催化性能[11]。Frozandeh-Mehr等[12]制 備 了A位 部 分 取 代 的La1-xMxMnO3(M=Sr或Bi，0≤x＜0.4)鈣鈦礦，結(jié)果表明，Sr和Bi摻雜對(duì)LaMnO3鈣鈦礦相形成影響較小，且對(duì)降低CO氧化溫度具有積極作用。Teng等[13]通過水熱法和檸檬酸法分別合成了La0.5Sr0.5MnO3鈣鈦礦，并研究對(duì)比了合成方法對(duì)CO的催化氧化性能影響，發(fā)現(xiàn)在220℃以下即可實(shí)現(xiàn)CO完全催化氧化。Kucharczyk[14]分別合成了A位和B位部分取代的La1-xPdxMnO3和LaMn1-xPdxO3鈣鈦礦，催化劑對(duì)CO的活性隨Pd摻雜量的增加而提升。鈣鈦礦B位取代可提供變價(jià)金屬離子，其價(jià)態(tài)循環(huán)難易程度決定了鈣鈦礦氧化物的催化活性[15]。Wu等[16]通過溶膠-凝膠法制備了B位部分取代的LaM0.25Co0.75O3（M=Cu，Mn，F(xiàn)e）鈣鈦礦，探究其對(duì)CO催化還原NO的催化性能，結(jié)果表明Cu的部分取代促進(jìn)了鈣鈦礦還原能力和吸附能力，其中LaCu0.25Co0.75O3催化劑具有最佳的活性和長(zhǎng)期催化穩(wěn)定性。Tarjomannejad等[17]研究了溶膠-凝膠法合成的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMn1-xBxO3(B=Cu，F(xiàn)e；x=0,0.1,0.3,0.5)對(duì)CO的催化氧化作用，研究發(fā)現(xiàn)，Cu取代的鈣鈦礦具有更高的CO氧化活性，這與Cu和Mn之間的協(xié)同作用有關(guān)，在Cu摻雜量為0.3時(shí)具有最佳的催化活性。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的靈活可調(diào)性，可對(duì)A、B位陽(yáng)離子同時(shí)部分取代，形成AA′BB′O3型氧化物。Huang等[18]采用熔鹽法制備了多孔La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3和La0.8Sr0.2MnO3納米粒子，對(duì)比了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在B位摻雜Cu2+條件下CO轉(zhuǎn)化率，結(jié)果顯示Cu2+能有效提高催化劑的還原能力，LSMC-0.2具有最佳的催化活性。因此，本文選擇LaMnO3型鈣鈦礦催化劑，并通過Sr2+、Cu2+分別部分取代A位和B位。

現(xiàn)有報(bào)道的用于CO催化氧化的高效鈣鈦礦型催化劑大多采用溶膠-凝膠法[16-17]或水熱法[19]等傳統(tǒng)化學(xué)液相合成法，在實(shí)際制備過程中，常存在制備周期時(shí)間長(zhǎng)、操作較復(fù)雜、合成效率低等問題。近年來，火焰噴霧合成法作為一種典型的高溫氣相合成納米粒子技術(shù)，相比傳統(tǒng)的化學(xué)液相合成法合成納米顆粒，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、合成效率高等特點(diǎn)[20-21]，并逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐。在火焰噴霧合成過程中，一般把所需的鹽類化合物或金屬配合物作為前體霧化后通入火焰，由高溫火焰點(diǎn)燃，并在較短時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷反應(yīng)、成核和燒結(jié)等復(fù)雜的“液滴-顆?！鞭D(zhuǎn)換過程，最終形成目標(biāo)納米顆粒[22]。Abe等[23]制備了具有高結(jié)晶度和高比表面積的鈣鈦礦型納米粒子La2TiO7，火焰噴霧合成法制備的催化劑優(yōu)化了光催化性能，適合制備具有特定形貌和精確化學(xué)組成的納米鈣鈦礦催化劑。Kim等[24]利 用 火 焰 噴 霧 法 合 成 了La0.2Sr0.8Co1-xFexO3-δ和Ba0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ納米鈣鈦礦，催化劑析氧反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性大大增強(qiáng)。因此，火焰噴霧合成法具有合成高效鈣鈦礦催化劑的應(yīng)用潛力。

本文通過火焰噴霧合成法制備了La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)鈣鈦礦催化劑用于CO催化氧化實(shí)驗(yàn)。選擇Sr2+和Cu2+作為摻雜元素，同時(shí)部分取代LaMnO3的A位和B位，對(duì)火焰噴霧法合成的催化劑進(jìn)行XRD、SEM、EDS、BET、H2-TPR和O2-TPD等測(cè)試手段進(jìn)行表征。研究比較了La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3催化劑對(duì)CO催化氧化的活性。模擬了實(shí)際工況中含水蒸氣和CO2混合氣的測(cè)試條件，探究催化劑在水蒸氣和CO2環(huán)境下的CO氧化性能。最后還測(cè)試了不同摻雜比例鈣鈦礦的連續(xù)催化穩(wěn)定性和活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

火焰噴霧法合成制備La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)鈣鈦礦催化劑系統(tǒng)如圖1所示。按一定摩爾比稱取La(NO3)3·6H2O（≥99.9%）、Mn(NO3)3·4H2O（≥98%）、Cu(NO3)2·H2O（≥99.7%）和Sr(NO3)2(≥99.5%)，溶解于無水乙醇（≥99.7%）中，配制成0.2 mol/L金屬離子濃度的前體溶液，同時(shí)分別控制摩爾比例n(Sr)∶n(La)=1∶4，n(Cu)∶n(Mn)=1∶9、1∶4、3∶7和2∶3。微流注射泵（Harvard Pump 11 Elite）控制前體溶液以速率為1.2 ml/min進(jìn)入燃燒器噴嘴，同時(shí)通入0.5 L/min的空氣，形成穩(wěn)定的前體噴霧。霧化后的液相前體由Mckenna燃燒器的平面支撐火焰點(diǎn)燃（2 L/min CH4+20 L/min空氣）。前體在高溫火焰中反應(yīng)，進(jìn)行成核、生長(zhǎng)和燒結(jié)等過程，最終形成的鈣鈦礦顆粒產(chǎn)物伴隨高溫氣體由玻璃纖維濾膜（Whatman GF/D）配合真空泵收集。

圖1 火焰噴霧合成法實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Scheme of the flame spray synthesis system

1.2 催化劑表征

通過X射線衍射（X-pert Powder，PANalytical B.V.）測(cè)定鈣鈦礦產(chǎn)物的相成分。利用單色Cu Kα1輻射（λ=0.154 nm）X射線在2θ=20°~80°范圍之間按0.02（°）/s連續(xù)掃描。鈣鈦礦微觀形貌通過日立SU-70場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Hitachi SU-70 Analytical Field Emission Scanning Electron Microscopy，F(xiàn)E-SEM）觀察，配合能量色散X射線能譜（energy dispersive Xray spectroscopy，EDS）測(cè)定了樣品的體成分。表面元素價(jià)態(tài)分析（XPS）采用Thermo Kalpha光電能譜儀對(duì)材料表面元素分布及價(jià)態(tài)進(jìn)行表征測(cè)試，并采用284.8 eV的外源C 1s對(duì)XPS譜圖進(jìn)行校正。將0.5 g樣品在100℃下預(yù)處理10 h后在623 K下脫氣2 h，最后在77 K下通過N2吸附BET法確定鈣鈦礦的比表面積（specific surface area，SSA）。H2程序升溫 還 原 測(cè) 試（temperature programmed reduction，TPR）在全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（BelCata II，Japan）上進(jìn)行。首先將50 mg樣品在150℃下預(yù)處理1 h，溫度降至室溫后再以30 ml/min通入10%（體積）H2/Ar，并以10℃/min升溫速率由室溫升至900℃，同時(shí)通過熱導(dǎo)檢測(cè)器（thermal conductivity detector，TCD）記錄信號(hào)得到TPR曲線，并檢測(cè)H2消耗量。O2-TPD分析在全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（BelCata II，Japan）上進(jìn)行，首先將100 mg樣品在400℃以流量為30 ml/min的O2預(yù)處理1h，降至室溫吹掃30 min，切換至He，待基線穩(wěn)定后以10℃/min升溫速率由室溫升至900℃，同時(shí)通過TCD記錄信號(hào)得到樣品TPD曲線，并檢測(cè)O2的脫附量。

1.3 CO催化氧化實(shí)驗(yàn)

催化劑性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，兩種測(cè)試工況見表1。催化氧化CO的活性測(cè)試在石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行(內(nèi)徑25 mm，長(zhǎng)度500 mm)，采用精度為±0.5%的Alicat質(zhì)量流量計(jì)分別控制反應(yīng)原料氣體積分?jǐn)?shù)組成為1%CO+10%O2+89%Ar，控制總氣流量為1.5 L/min。反應(yīng)器在管式爐內(nèi)以6℃/min從室溫程序升溫加熱至300℃,并通過氣體分析儀（Testo 350）測(cè)定記錄CO濃度隨溫度的變化。

表1 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）催化劑實(shí)驗(yàn)工況Table 1 Experimental conditions for catalyst performance test

圖2 固定床鈣鈦礦催化氧化CO實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2 Fixed bed system for catalytic oxidation of CO with perovskite catalysts

混合氣體測(cè)試中，反應(yīng)原料氣體積分?jǐn)?shù)組成為1%CO、10%O2、10%CO2、5%水蒸氣和74%Ar。待穩(wěn)定后，從室溫程序升溫至300℃，并配合氣體分析儀測(cè)定記錄CO含量變化。同時(shí)為探究火焰噴霧合成催化劑對(duì)CO催化氧化的長(zhǎng)效穩(wěn)定性和活性變化，對(duì)每種催化劑的兩種工況分別進(jìn)行了5次連續(xù)催化氧化實(shí)驗(yàn)。測(cè)試條件保持一致，得到CO轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度，CO轉(zhuǎn)化率通過式（1）計(jì)算：

式中，Cin為通入混合氣中CO濃度；Cout為反應(yīng)后出口CO的濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑的表征

La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）鈣鈦礦催化劑的XRD結(jié)果如圖3所示。由圖可以看出Sr取代量為0.2時(shí)，在不同Cu濃度取代條件下，催化劑均呈現(xiàn)良好的LaMnO3鈣鈦礦相（PDF# 72-0440），并且具有較好的結(jié)晶度，說明火焰噴霧合成法制備了較理想的鈣鈦礦型氧化物。從XRD衍射圖結(jié)果可看出，La0.8Sr0.2MnO3中出現(xiàn)8個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)2θ為22.8°、32.4°、40.1°、46.6°、52.5°、58.0°、68.1°和77.6°。當(dāng)x≤0.2時(shí)，催化劑的XRD衍射圖像基本與La0.8Sr0.2MnO3保持一致，說明低濃度的Cu2+摻雜能有效進(jìn)入鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)中，同時(shí)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。而價(jià)態(tài)較低的Cu2+取代進(jìn)入晶格后，電荷平衡要求會(huì)導(dǎo)致Mn3+向更高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，同時(shí)促進(jìn)催化劑表面活性氧空位的產(chǎn)生[25]。

隨著Cu2+摻雜濃度進(jìn)一步提高，當(dāng)x≥0.3時(shí)，XRD衍射峰顯示催化劑中開始出現(xiàn)CuO和La2CuO4相，這表明Cu2+取代Mn3+導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，不利于鈣鈦礦純相的保持，部分Cu2+開始脫離鈣鈦礦晶格以其他相形式存在，這與之前研究報(bào)道一致[26]。當(dāng)取代量x=0.4時(shí)，La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3中各衍射峰強(qiáng)度已降至最低，說明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)逐漸破壞，樣品結(jié)晶度下降，過量的Cu摻雜也可能不利于催化劑催化性能的提高。從XRD衍射局部放大圖3（b）可以看出，在2θ=32.4°處的衍射峰隨Cu2+摻雜量的增加逐漸向更低的2θ角度移動(dòng)，這是由于Mn3+(n=0.0645nm)在被較大的Cu2+（n=0.0730nm）部分取代后，導(dǎo)致鈣鈦礦晶格的延伸擴(kuò)大，體積膨脹，同時(shí)會(huì)增加氧空位數(shù)量[18]，Cu元素取代對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)特征參數(shù)有一定影響。

圖3 鈣鈦礦催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of perovskite catalysts

圖4為L(zhǎng)a0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）的FE-SEM圖像。從圖中可以看出，所有催化劑微觀結(jié)構(gòu)很相似，沒有發(fā)生顯著的變化，均表現(xiàn)為球狀顆粒團(tuán)聚成的疏松多孔結(jié)構(gòu)。La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3合成所需的前體溶液主要通過硝酸鹽溶解于無水乙醇得到，根據(jù)此前研究，以硝酸鹽為前體的反應(yīng)物，硝酸根在高溫條件下會(huì)熱解并產(chǎn)生大量氣體，進(jìn)而對(duì)制備的催化劑形貌產(chǎn)生重要影響[20,27]。因此，推測(cè)這樣的疏松多孔結(jié)構(gòu)可能是由于制備過程中前體溶液中的硝酸根在高溫火焰中反應(yīng)分解，產(chǎn)生的溢出氣體造成的，有利于增加催化劑的比表面積，提高催化劑活性位點(diǎn)數(shù)量，對(duì)催化活性提高有積極促進(jìn)作用[28]。

圖4 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3的FE-SEM圖Fig.4 FE-SEM images of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3

隨著Cu2+摻雜比例的增加，催化劑表面開始出現(xiàn)一些細(xì)微的顆粒。對(duì)于La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3催化劑，其表面出現(xiàn)更多小顆粒且團(tuán)聚現(xiàn)象越來越明顯。結(jié)合XRD相成分分析，推測(cè)這些小顆粒成分可能為CuO和La2CuO4等。五種鈣鈦礦型催化劑La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）通過EDS確定的催化劑體成分金屬原子百分比見表2。以La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3為例，其EDS結(jié)果如圖5所示，可以看到催化劑內(nèi)各元素分布均勻，說明火焰噴霧法制備的催化劑體成分符合預(yù)期。

表2 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）EDS結(jié)果Table 2 EDS results of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）

圖5 La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3和La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3的EDS能譜圖Fig.5 EDS mapping of La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3 and La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3

La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）鈣鈦礦催化劑的比表面積測(cè)試結(jié)果見表3。在La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3鈣鈦礦中，樣品平均比表面積為9.85~17.68 m2/g，最大標(biāo)準(zhǔn)差約為5%。隨Cu2+的部分取代，比表面積逐漸增大，并在x=0.4時(shí)達(dá)到最大值。這說明鈣鈦礦B位Mn3+被Cu2+部分取代后，比表面積會(huì)逐漸增大，這與之前研究報(bào)道一致[29]。結(jié)合XRD和SEM結(jié)果分析，當(dāng)Cu摻雜量增加時(shí)，推測(cè)比表面積的增大可能是由于Cu的引入促進(jìn)了顆粒粒徑減小，同時(shí)出現(xiàn)CuO和La2CuO4相的分離，形成更多微小顆粒，并在表面富集，使其具有更高的比表面積。

表3 BET法測(cè)定La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）比表面積Table 3 Specific surface area of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）tested by BET

為了探究催化劑表面元素及價(jià)態(tài)分布情況，采用X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。Mn 2p3/2軌道上擬合結(jié)合能641.5 eV和642.7 eV分別對(duì)應(yīng)Mn3+、Mn4+物種。對(duì)于Cu 2p3/2軌道進(jìn)行結(jié)合能擬合分峰，932.5 eV和934.6 eV信號(hào)峰分別屬于Cu+、Cu2+物種。Cu+的出現(xiàn)主要來自于Mn4+/Mn3+和Cu2+/Cu+之間存在的相互作用[30]。對(duì)于O 1s軌道，528.9 eV和531.0 eV的信號(hào)峰分別來自于晶格氧（Olatt）和化學(xué)吸附氧（Oads）[31]。而化學(xué)吸附氧（Oads）更容易移動(dòng)和脫附，因此在CO催化氧化中起主要作用。分峰擬合后的不同價(jià)態(tài)元素含量比如表4所示。Cu的摻雜會(huì)促進(jìn)Mn4+/Mn3+比例升高，這表明催化劑還原能力得到增強(qiáng)，但摻雜量過大時(shí)，Mn4+所占比例下降，這表明金屬離子價(jià)態(tài)變化可能會(huì)受到抑制，削弱了Cu和Mn之間的相互作用[18]。從表4可以看出，Cu+/Cu2+具有和Mn4+/Mn3+相似的變化趨勢(shì)。

表4 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）催化劑表面不同價(jià)態(tài)元素含量比Table 4 Element valence state and relative content results of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）

圖6 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3 catalysts

La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）催化劑的氧化還原性能采用H2程序升溫還原（H2-TPR）分析，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。對(duì)于5種樣品的H2-TPR曲線，均呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯的信號(hào)峰，因此根據(jù)TPR峰值信號(hào)可將曲線分為低溫區(qū)（<500℃）和高溫區(qū)（>500℃）。結(jié)合此前XPS測(cè)試結(jié)果，Sr和Cu摻雜后，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Mn元素存在Mn4+和Mn3+兩種狀態(tài)。對(duì)于La0.8Sr0.2MnO3，低于500℃溫度的低溫區(qū)間主要發(fā)生氧空位化學(xué)吸附氧、活性晶格氧的還原，以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Mn4+→Mn3+的還原[29]。同時(shí)，當(dāng)催化劑中摻雜Cu2+后，低溫區(qū)同時(shí)會(huì)進(jìn)行Cu2+→Cu0的還原過程，與CuO直接還原不同的是，鈣鈦礦中Cu2+的還原需要以Cu+作為中間產(chǎn)物[32]。從XPS結(jié)果可知，適量的Cu取代，有助于提升Mn4+比例，能有效促進(jìn)元素價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)Cu和Mn的協(xié)同作用。高于500℃的高溫區(qū)的還原信號(hào)主要與Mn3+還原為Mn2+有關(guān)。

圖7 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(0≤x≤0.4)的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR profiles of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(0≤x≤0.4)

從圖中可以看出，與La0.8Sr0.2MnO3相比，Cu2+摻雜B位后，在低于500℃的溫度區(qū)間內(nèi)還原曲線具有明顯差異。475℃左右發(fā)生的還原峰基本消失，在245℃附近出現(xiàn)新的還原峰，信號(hào)峰向溫度更低的方向移動(dòng)。還原溫度降低的原因可能是由于Cu2+摻雜后，增強(qiáng)了氫溢流效應(yīng)，H2分子受到活化，促進(jìn)了H2分子和還原性物質(zhì)的反應(yīng)[33]。同時(shí)，Cu2+、Mn4+離子之間可能存在協(xié)同作用，對(duì)降低還原溫度有一定影響。在低溫區(qū)的還原峰強(qiáng)度隨Cu2+摻雜量逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)镃u2+的引入會(huì)造成La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的扭曲對(duì)稱度下降，因此更容易產(chǎn)生氧空缺位[34]，鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，更容易被還原。此外，由于Cu的摻雜量進(jìn)一步增加，導(dǎo)致一些新的活性氧物種CuO和La2CuO4等出現(xiàn)并在鈣鈦礦催化劑表面富集，使還原峰信號(hào)進(jìn)一步增強(qiáng)。隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，在750℃附近出現(xiàn)新的還原信號(hào)，這主要發(fā)生鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Mn3+→Mn2+的還原過程。信號(hào)峰對(duì)應(yīng)的還原溫度隨Cu2+取代量的增加而逐漸降低，這可能是由于Cu2+還原過程中會(huì)釋放大量的晶格氧，與催化劑產(chǎn)生更強(qiáng)的滲透晶格有關(guān)[32]。

由于H2-TPR表征中H2消耗量反映了催化劑還原能力的強(qiáng)弱及催化活性，對(duì)上述5種催化劑的H2消耗量進(jìn)行定量分析，依次來比較Cu2+摻雜濃度對(duì)催化劑還原能力的影響。隨著Cu2+摻雜，低溫區(qū)(T<500℃)H2消 耗 分 別 為0.95、1.32、1.33、1.48、1.68 mmol/g，與La0.8Sr0.2MnO3相比，在引入Cu后，催化劑低溫區(qū)還原峰的溫度和強(qiáng)度都發(fā)生顯著變化，這種降低意味著其氧化性總體得到增強(qiáng)。由于CO的催化氧化活性主要發(fā)生在低于500℃的低溫區(qū)間，因此推測(cè)Cu2+的摻雜可能有助于催化劑對(duì)CO的催化氧化活性的提高[30]。5種催化劑的總氫氣消耗量在2.30~2.50 mmol/g范圍內(nèi)，H2消耗量相差不大，La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3具有最大的總氫氣消耗量2.50 mmol/g。為進(jìn)一步探究催化劑在低溫區(qū)活性與催化劑比表面積之間的聯(lián)系，對(duì)低溫區(qū)H2消耗量與比表面積之間進(jìn)行歸一化處理，計(jì)算結(jié)果見表5。五種催化劑的歸一化值較接近，催化劑活性的提高可能是由于較大的比表面積提高了活性中心的分散度，增加了反應(yīng)物與活性中心接觸的概率從而提高了催化性能[18]。

表5 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）的H2消耗量和O2脫附量Table 5 H2 consumption and O2 desorption of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）

為了探究Cu2+摻雜對(duì)催化劑氧物種的影響及氧物種濃度的影響，采用O2-TPD對(duì)鈣鈦礦催化劑進(jìn)行表征，并進(jìn)行定量計(jì)算。如圖8所示，根據(jù)O2-TPD曲線特征，可將TPD信號(hào)峰劃分為兩個(gè)氧脫附溫度區(qū)域[30]：小于550℃的脫附氧歸因于催化劑表面化學(xué)吸附氧，是氣態(tài)O2分子在催化劑表面缺陷位吸附，與氧空位有關(guān)，對(duì)催化劑的活性起主要作用，標(biāo)記為α-O2；大于550℃的脫附氧主要來自鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的晶格氧，與B位金屬離子性質(zhì)有關(guān)，標(biāo)記為β-O2。從圖中可以看出，5種催化劑的O2-TPD曲線具有相似的形狀，在低于550℃溫度范圍內(nèi)，La0.8Sr0.2MnO3的TPD信號(hào)強(qiáng)度不大且不存在明顯的脫附峰，這說明其表面吸附氧數(shù)量不多。隨著Cu2+摻雜比例增加，與La0.8Sr0.2MnO3相比，催化劑脫附峰強(qiáng)度開始增強(qiáng)，這說明Cu2+取代能促進(jìn)催化劑產(chǎn)生更多的氧缺陷，表面氧空位數(shù)目得到增加，這對(duì)CO的催化氧化性能提升是有利的，這與之前研究報(bào)道一致[35]。隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，值得注意的是，在600~700℃出現(xiàn)明顯O2脫附峰，并隨摻雜量的增加信號(hào)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這主要是鈣鈦礦中晶格氧的脫附，與Cu和Mn元素的還原有關(guān)，信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)意味著晶格氧遷移率提高，Cu2+摻雜后使晶格氧更易從鈣鈦礦表面脫附。同時(shí)，Cu2+對(duì)Mn-O的鍵能起降低作用，促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中部分晶格氧活化并轉(zhuǎn)移至表面從而脫附[36]。

圖8 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(0≤x≤0.4)的O2-TPD曲線Fig.8 O2-TPD profiles of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3(0≤x≤0.4)

對(duì)O2脫附曲線進(jìn)行面積積分，分別計(jì)算α-O2和β-O2的脫附量，結(jié)果如表5所示。La0.8Sr0.2MnO3的α-O2和β-O2分別為0.193 mmol/g和0.270 mmol/g，在B位Cu2+部分取代后，鈣鈦礦的化學(xué)吸附氧和晶格氧數(shù)量都有所增加，并在x=0.4時(shí)達(dá)到最大的O2脫附量，分別為0.307 mmol/g和0.477 mmol/g。這表明Cu2+對(duì)B位金屬離子的部分取代有助于提高催化劑化學(xué)吸附氧和晶格氧數(shù)量，同時(shí)結(jié)合BET測(cè)試結(jié)果，比表面積的增加也可能有助于O2吸附。

2.2 催化劑的催化活性

La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（0≤x≤0.4）催化劑在CO催化氧化反應(yīng)中的活性隨溫度的變化如圖9所示。將CO催化轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%和90%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度值分別標(biāo)記為T50和T90。從圖9（a）可看出，所有催化劑的轉(zhuǎn)化率曲線有著相似的形狀，在溫度升高后，催化活性逐漸提升。在首次CO催化氧化活性測(cè)試中，5種催化劑在120~160℃即可實(shí)現(xiàn)50%的CO轉(zhuǎn)化率，在140~190℃即可實(shí)現(xiàn)90%的CO轉(zhuǎn)化率，并隨著溫度的進(jìn)一步提高，轉(zhuǎn)化率增至100%。其中，La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（0≤x≤0.4）在x=0.1時(shí)具有最優(yōu)的CO催化活性，T50=119.4℃，T90=133.3℃，并在140℃達(dá)到100%的CO轉(zhuǎn)化率。與La0.8Sr0.2MnO3相比，Cu2+摻雜后催化劑活性有較大提升，但催化活性隨Cu2+取代比例呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，但仍大于La0.8Sr0.2MnO3。這說明在A位Sr取代量為0.2時(shí)，由于少量Cu2+部分取代Mn3+會(huì)造成催化劑電荷不平衡，導(dǎo)致高價(jià)Mn4+產(chǎn)生，促進(jìn)催化劑活性位點(diǎn)生成。同時(shí)，較小離子半徑的Mn3+（0.0645 nm）被較大離子半徑的Cu2+（0.0730 nm）部分取代后，鈣鈦礦晶格體積膨脹結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，晶格缺陷的產(chǎn)生促進(jìn)鈣鈦礦活性點(diǎn)位增加，有利于CO催化氧化活性的提高[18]。但隨著Cu2+取代量的進(jìn)一步增加，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不對(duì)稱度增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，同時(shí)結(jié)合XRD及SEM可知，催化劑表面出現(xiàn)CuO和La2CuO4等氧化物，減少活性依附點(diǎn)位有效面積，從而削弱催化劑對(duì)CO的催化活性。

水蒸氣和CO2的存在通常會(huì)影響催化劑活性，導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。因此為探究火焰噴霧法制備的鈣鈦礦催化劑在水蒸氣和CO2混合氣體氛圍中對(duì)CO的催化活性，模擬了實(shí)際含5%水蒸氣和10% CO2的混合氣體工況，測(cè)試結(jié)果如圖9（b）所示。在混合氣氛摻雜條件下，5種催化劑性能都有不同程度的衰減。Cu2+取代后的鈣鈦礦催化劑性能下降較La0.8Sr0.2MnO3明顯，性能下降不超過15%。其中La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3具有最高的CO催化活性，其T50和T90分別為128.8℃和150.2℃，對(duì)水蒸氣和CO2具有良好的耐受性。Li等[37]研究了水蒸氣對(duì)Cu/Mn基催化劑上甲苯催化氧化的影響，結(jié)果表明，隨著水蒸氣濃度的增加，甲苯反應(yīng)可用活性點(diǎn)位減少，所有轉(zhuǎn)化曲線向更高溫度移動(dòng)，催化活性下降。Yan等[38]對(duì)LaCo0.5Mn0.5O3催化劑的抗水中毒性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，在低于200℃時(shí)，水蒸氣對(duì)催化劑活性點(diǎn)位的覆蓋程度較高，水蒸氣與CO在活性點(diǎn)位上形成競(jìng)爭(zhēng)吸附。Deng等[39]發(fā)現(xiàn)在水蒸氣和CO2共存時(shí)，Pt/CuCrOx催化劑對(duì)CO氧化性能受到抑制，并發(fā)現(xiàn)性能的下降歸因于CO2占據(jù)活性點(diǎn)位并形成碳酸鹽物種，減少了CO吸附從而導(dǎo)致催化劑失活。因此，推測(cè)La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3性能下降可能與表面活性點(diǎn)位較少有關(guān)，導(dǎo)致CO與活性中心接觸概率下降，從而抑制CO的催化氧化[40]。

圖9 La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）在不同工況下的CO轉(zhuǎn)化率Fig.9 Catalytic performance for CO oxidation of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4）under different conditions

對(duì)兩組工況的La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3催化劑分別進(jìn)行5次連續(xù)催化氧化實(shí)驗(yàn)，以探究其催化性能的穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果如表6和表7所示，在循環(huán)測(cè)試中，每組催化劑性能隨循環(huán)次數(shù)增加均有所下降，但降幅不超過10%。循環(huán)測(cè)試中，催化劑活性下降歸因于CO擴(kuò)散吸附于鈣鈦礦表面后，催化劑表面化學(xué)吸附氧和活性晶格氧參與氧化反應(yīng)，氧空位和部分活性位點(diǎn)被逐漸消耗，導(dǎo)致催化劑活性有所下降。經(jīng)歷5次循環(huán)測(cè)試后，La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3催化劑仍具有較優(yōu)的催化性能，在工況1和工況2測(cè)試條件下 其T90分 別 為140.1℃和157.8℃。圖10為L(zhǎng)a0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3在200℃恒定溫度CO氧化反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試，可以看到該催化劑在40 h內(nèi)始終保持較高的CO催化轉(zhuǎn)化率，在加入水蒸氣和CO2后催化劑仍保持優(yōu)越的穩(wěn)定性和良好的抗燒結(jié)性。表8列舉了近年制備鈣鈦礦催化劑與火焰噴霧法制備催化劑對(duì)CO氧化的催化性能比較，火焰噴霧法制備的催化劑具有良好的CO催化活性。結(jié)合上述微觀表征及CO催化氧化實(shí)驗(yàn)，火焰噴霧法制備的La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和抗燒結(jié)能力，適合于催化氧化CO。

圖10 La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3催化劑的CO氧化反應(yīng)穩(wěn)定性（反應(yīng)溫度200℃）Fig.10 Stability of La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3 catalyst at 200℃for CO oxidation

表6 工況1連續(xù)催化氧化實(shí)驗(yàn)中CO轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度Table 6 Temperature of 50%and 90%conversion in consecutive CO catalytic oxidation of case 1

表7 工況2連續(xù)催化氧化實(shí)驗(yàn)中CO轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度Table 7 Temperature of 50%and 90%conversion in consecutive CO catalytic oxidation of case 2

表8 文獻(xiàn)中具有代表性鈣鈦礦催化劑與本文La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（0≤x<1）催化劑對(duì)CO氧化的催化性能比較Table 8 Comparison of La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（0≤x<1）catalyst for CO oxidation between references and this work

3 結(jié) 論

本文采用火焰噴霧合成法成功制備了用于CO催化氧化的La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3（0≤x≤0.4）鈣鈦礦催化劑。在Sr2+取代量為0.2時(shí)，少量Cu2+摻雜仍能保持良好的鈣鈦礦相，但濃度增加后會(huì)出現(xiàn)雜相偏析，Cu2+脫離鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)，形成CuO和La2CuO4等氧化物。這也表明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，不利于CO催化氧化。催化劑樣品具有較精確的化學(xué)成分組成和良好的疏松多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積在9.85~17.68 m2/g范圍內(nèi)，并隨Cu2+的摻雜，比表面積逐漸增大。由H2-TPR測(cè)試結(jié)果可知，Cu2+部分取代后，催化劑低溫區(qū)域的催化活性顯著增強(qiáng)，這是由于Cu2+和Mn4+之間存在協(xié)同作用，共同促進(jìn)催化活性提升。O2-TPD結(jié)果顯示，隨著Cu2+取代量的增加，晶格氧遷移率提高，Cu2+摻雜后使晶格氧更易從鈣鈦礦表面脫附。

在CO催化氧化測(cè)試中，5種催化劑均分別在160℃和190℃以下即可實(shí)現(xiàn)50%和90%的CO轉(zhuǎn)化率，并隨著溫度的升高，CO完全氧化轉(zhuǎn)化。其中，La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3具有最優(yōu)的CO催化活性，其T50和T90分別為119.4℃和133.3℃，并在140℃達(dá)到100%的CO轉(zhuǎn)化率。研究了火焰噴霧合成法制備的鈣鈦礦催化劑在水蒸氣和CO2混合氣體氛圍下的催化活性，測(cè)試結(jié)果表明，5種催化劑都有不同程度的性能衰減，但性能最優(yōu)的La0.8Sr0.2Mn0.9Cu0.1O3鈣鈦礦催化劑T90=150.2℃。催化氧化活性下降可能是CO2和水蒸氣與CO在催化劑表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，占據(jù)催化劑表面活性點(diǎn)位，從而抑制CO的催化氧化。值得注意的是，在連續(xù)穩(wěn)定性催化氧化測(cè)試中，5種催化劑性能衰減不超過10%，這表明火焰噴霧合成法制備的鈣鈦礦催化劑具有良好的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。綜上所述，火焰噴霧合成法十分有利于制備高CO氧化活性的鈣鈦礦催化劑。