毛晨林，王平，Prashant Shrotriya，何宏凱，Antonio Ferrante，3

（1江蘇大學(xué)能源研究院，江蘇鎮(zhèn)江 212013；2江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013；3燃燒與環(huán)境中心，米蘭，Gioia del Colle（BA），70023，意大利）

引 言

為減輕全球變暖，要求盡可能減少人類活動(dòng)過(guò)程中CO2的排放[1]，而實(shí)現(xiàn)CO2排放目標(biāo)的關(guān)鍵方法之一是在電力和能源系統(tǒng)中增加可再生、低碳或零碳燃料的利用。氨氣作為一種零碳能源，燃燒過(guò)程中不產(chǎn)生CO2，且氫密度相對(duì)較高，NH3中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占17.7%[2]，因而受到越來(lái)越多的關(guān)注。此外，氨的生產(chǎn)工藝，即Harber-Bosch工藝[3]已經(jīng)成熟便于大規(guī)模生產(chǎn)，它的供應(yīng)基礎(chǔ)設(shè)施也很完善。而且氨氣易于儲(chǔ)存，在壓力為0.8 MPa、溫度為21℃即可液化存儲(chǔ)。但是NH3具有毒性[4-5]，在輸運(yùn)、使用過(guò)程中需防止其泄漏。同時(shí)NH3層流火焰速度較小、最小點(diǎn)火能較大、可燃范圍較窄，燃料型NOx排放較高[6]，這些問(wèn)題如果不能有效解決將限制NH3作為燃料的推廣應(yīng)用，因此需深入研究NH3火焰的基本燃燒特性。

為改善純NH3燃燒特性，可將其他活性燃料(如CH4[7-8]、H2[9-11])與NH3進(jìn)行摻混燃燒。Okafor等[7]實(shí)驗(yàn)測(cè)量并結(jié)合數(shù)值計(jì)算對(duì)大氣壓下，當(dāng)量比及NH3含量對(duì)NH3/CH4/air層流火焰速度NO排放的影響進(jìn)行了研究。Okafor等[8]不僅測(cè)量了大氣壓下NH3/CH4/air層流火焰速度，還測(cè)量了壓力為0.3、0.5 MPa下NH3/CH4/air層流火焰速度，并對(duì)文獻(xiàn)[7]中提出的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)化。Ichikawa等[9]采用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬方法研究了0.1、0.3、0.5 MPa狀態(tài)下H2含量對(duì)NH3/H2/air預(yù)混層流火焰速度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著H2含量的增加，層流火焰速度非線性增大。Kumar等[10]實(shí)驗(yàn)測(cè)量了NH3/H2/air層流射流火焰速度，在模擬過(guò)程中增加了熱損失修正，發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)值更為吻合，并指出OH、H和O自由基對(duì)層流燃燒速度的重要性。最近，Han等[11]針對(duì)NH3/H2/air，NH3/CO/air及NH3/CH4/air預(yù)混火焰開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)測(cè)量及數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)在這三種含NH3的摻混燃料中，摻H2是最有效的增大含NH3燃料層流火焰速度的方法，而摻CH4的效果最差。

鑒于數(shù)值模擬在燃燒研究中起到的重要作用，針對(duì)NH3/air、NH3/H2/air及NH3/CH4/air火焰的簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理近年來(lái)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。Duynslaegher等[12]對(duì)Konnov機(jī)理[13]進(jìn)行改進(jìn)，增加了與N2O生成有關(guān)的反應(yīng)，將NH3/H2機(jī)理減少到19組分-80步反 應(yīng)。隨后Xiao等[14]又 基于Konnov機(jī)理[13]，發(fā)展了5個(gè)不同大小的NH3/CH4簡(jiǎn)化機(jī)理，通過(guò)對(duì)點(diǎn)火延遲期和相關(guān)燃燒產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)一些簡(jiǎn)化機(jī)理在模擬中有相當(dāng)好的表現(xiàn)，并推薦42組分-500步反應(yīng)用于今后的研究。Xiao等[15]基于Mathieu機(jī)理[16]，通過(guò)改善對(duì)NOx的預(yù)測(cè)精度，發(fā)展了3個(gè)不同大小的NH3/H2簡(jiǎn)化機(jī)理，并證明改進(jìn)后的簡(jiǎn)化機(jī)理總體性能優(yōu)于Mathieu機(jī)理[16]，顯著優(yōu)于Duynslaegher機(jī)理[12]，且機(jī)理在燃?xì)廨啓C(jī)燃燒速度預(yù)測(cè)方面表現(xiàn)良好。2018年，Otomo等[17]基于Song機(jī)理[18]以及相關(guān)包含NH2、HNO和N2H2的基元反應(yīng)發(fā)展了32組分-213步反應(yīng)的NH3/H2簡(jiǎn)化機(jī)理(UTLCS)，該機(jī)理準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了層流火焰速度，并合理解釋了由于NH3的分解使得下游NOx濃度減少及H2濃度增大。Okafor等[8]基于GRI 3.0和Tian機(jī)理[19]發(fā)展了42組分-130步反應(yīng)的NH3/CH4簡(jiǎn)化機(jī)理，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該機(jī)理能很好地預(yù)測(cè)層流火焰速度及NH3、NO等組分分布。Li等[20]基于AramcoMech 2.0、Shrestha模型[21]和Tian模型[19]發(fā)展了2個(gè)不同大小的NH3/H2簡(jiǎn)化機(jī)理和2個(gè)不同大小的NH3/CH4/H2簡(jiǎn)化機(jī)理，該機(jī)理能較好地預(yù)測(cè)點(diǎn)火延遲期，但在富燃狀態(tài)下高估了層流燃燒速度。

層流燃燒速度是決定混合物燃燒特性的最重要參數(shù)之一，它可以表征許多預(yù)混火焰現(xiàn)象，如回火、吹熄或燃?xì)廨啓C(jī)的火焰穩(wěn)定等。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)測(cè)量與數(shù)值計(jì)算得到的層流火焰燃燒速度，可以有效驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理的精度。NO對(duì)環(huán)境和人類健康都有危害，需要在燃燒過(guò)程中盡可能地降低它的排放。而由于NH3分子中含有N原子，含NH3燃料在燃燒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的燃料型NO[6]，要推動(dòng)NH3燃料的廣泛應(yīng)用就必須解決NO排放問(wèn)題。

如何確保燃?xì)廨啓C(jī)中含NH3燃料的穩(wěn)定燃燒，并盡可能降低NO排放，是燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室研制中面臨的最重要挑戰(zhàn)之一，而CFD方法是應(yīng)對(duì)該挑戰(zhàn)的強(qiáng)有力工具。在確保計(jì)算精度時(shí)盡可能節(jié)省計(jì)算時(shí)間，需要采用更加準(zhǔn)確、穩(wěn)定和緊湊的NH3/CH4/H2反應(yīng)機(jī)理來(lái)研究含NH3燃料的燃燒特性。本文旨在研究多個(gè)現(xiàn)有簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理在預(yù)測(cè)NH3/air、NH3/H2/air及NH3/CH4/air層流火焰速度的性能，以及NO的排放特性，為下一步的含氨燃料湍流燃燒特性研究提供參考。

1 數(shù)值算法

本研究中性能評(píng)估所涉及的簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理如表1所示。

表1 NH3/CH4/H2簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理Table 1 Reduced mechanism for combustion of NH3/CH4/H2

五個(gè)簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理所含組分如表2所示，Li-Ⅰ、Okafor機(jī)理用于NH3/CH4燃料混合物，Li-Ⅰ機(jī)理中包含更多化學(xué)式中既有N原子又有C原子的組分,將更多的NH3與CH4的反應(yīng)納入機(jī)理當(dāng)中，而Okafor機(jī) 理 不考 慮NH3與CH4之間的 反應(yīng)。Xiao、UT-LCS、Li-Ⅱ機(jī)理用于NH3/H2燃料混合物，UTLCS、Li-Ⅱ機(jī)理含有更多的氨基(N2H4,N2H3,N2H2)，而它們主要是通過(guò)NHi（i=1,2）的消耗來(lái)生成；另外Xiao機(jī)理含有唯一的特殊組分OH*，而OH*是由H和O自由基反應(yīng)生成。

表2 簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理所含組分Table 2 Species of the reduced mechanism

層流火焰速度及NO排放特性的數(shù)值計(jì)算均在Cantera中進(jìn)行。Cantera是一個(gè)面向?qū)ο蟮拈_(kāi)源工具包，用于解決化學(xué)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和輸運(yùn)等相關(guān)問(wèn)題。它能夠自動(dòng)離散層流火焰，具有多種反應(yīng)器及處理化學(xué)動(dòng)力學(xué)、燃燒學(xué)相關(guān)問(wèn)題的求解器。Cantera可用C/C++、Fortran 90、Matlab和Python語(yǔ)言進(jìn)行編程。本研究中，使用了Python語(yǔ)言。

一維數(shù)值計(jì)算域l=0.04 m，入口溫度Ti=298 K，初始網(wǎng)格數(shù)為400，計(jì)算過(guò)程中網(wǎng)格根據(jù)相關(guān)參數(shù)自動(dòng)優(yōu)化。NH3/CH4燃料的混合物比例采用Okafor等[7-8]的NH3熱量分?jǐn)?shù)ENH3表示，用式（1）計(jì)算

NH3/H2燃料的混合物比例采用多個(gè)文獻(xiàn)所使用的H2摩爾分?jǐn)?shù)XH2表示。

使用Newton積分算法，對(duì)于穩(wěn)態(tài)問(wèn)題和時(shí)間步長(zhǎng)所選用的最大相對(duì)、絕對(duì)誤差均為10-3。計(jì)算輸出整個(gè)計(jì)算域網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)處的溫度、速度、密度、機(jī)理所包含組分的摩爾分?jǐn)?shù)等相關(guān)信息。其中詳細(xì)分析了層流火焰速度（入口節(jié)點(diǎn)速度）與出口處的NO摩爾分?jǐn)?shù)隨當(dāng)量比、混合物比例及壓力的變化。

最后，應(yīng)用CHEMKIN-PRO模擬一維燃燒腔內(nèi)空氣分級(jí)燃燒對(duì)于減少NO排放的可行性。圖1所示是一個(gè)包含4個(gè)部分的由全混流反應(yīng)器(PSR)-部分混流反應(yīng)器(PaSR)-柱塞流反應(yīng)器(PFR)組成的化學(xué)反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)：第一部分代表帶有中心回流區(qū)(CRZ)的旋流火焰區(qū)域；第二部分代表火焰后區(qū)；第三部分代表與二次空氣流混合的熄火區(qū)；第四部分代表貧燃區(qū)。該化學(xué)反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)用于模擬0.1 MPa狀態(tài)下，二次空氣流是否射入對(duì)NH3/CH4燃料混合物和NH3/H2燃料混合物NO排放的影響，其中對(duì)于NH3/CH4燃料混合物NH3的熱量分?jǐn)?shù)ENH3=0.3，輸入低位熱功率為27.5 kW；而NH3/H2燃料混合物H2的摩爾分?jǐn)?shù)XH2=0.3，輸入低位熱功率為29.38 kW。無(wú)論是否有二次空氣射流，總當(dāng)量比?total=0.9，而有二次空氣射流時(shí)，燃燒主區(qū)當(dāng)量比?primary=1.2。

圖1 一維化學(xué)反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)示意圖Fig.1 Schematic of 1D chemical reactor network

2 結(jié)果與分析

2.1 NH3/CH4/air火焰

2.1.1 層流火焰速度 圖2顯示了不同壓力和當(dāng)量比下NH3/CH4/air層流火焰速度隨ENH3的變化，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由Okafor等[7-8]測(cè)得。由圖可見(jiàn)，Sl隨著ENH3的增大而單調(diào)減小。同一當(dāng)量比同一NH3熱量分?jǐn)?shù)下，壓力越大，層流火焰速度越小，且壓力從0.1 MPa增大到0.3 MPa時(shí)Sl的減小程度比壓力從0.3 MPa增大到0.5 MPa時(shí)更大。圖2也顯示了使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)的層流火焰速度。Okafor機(jī)理計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值更加吻合，Li-Ⅰ機(jī)理計(jì)算值皆偏大，但隨著壓力的增大，Okafor、Li-Ⅰ機(jī)理計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差越來(lái)越小。說(shuō)明Okafor、Li-Ⅰ機(jī)理可能較適用于高壓條件。數(shù)值計(jì)算過(guò)程中，Li-Ⅰ機(jī)理比Okafor機(jī)理更節(jié)省計(jì)算時(shí)間。例如計(jì)算P=0.1 MPa、ENH3=0.3、?=1.0狀態(tài)下NH3/CH4/air層流火焰速度時(shí)，相同計(jì)算設(shè)置，Okafor機(jī)理的計(jì)算時(shí)間為19.2 min，而Li-Ⅰ機(jī)理的計(jì)算時(shí)間為3.7 min。但由于Okafor機(jī)理計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值更加接近，推薦Okafor機(jī)理用于三維NH3/CH4/air湍流火焰模擬。

圖2 不同壓力和當(dāng)量比下NH3/CH4/air層流火焰速度隨ENH3的變化Fig.2 Laminar flame speeds for NH3/CH4/air mixture as a function of ENH3 at different pressure and equivalence ratio

圖3顯示了Okafor等[8]實(shí)驗(yàn)測(cè)得的及使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理數(shù)值計(jì)算所得的不同壓力不同NH3熱量分?jǐn)?shù)下NH3/CH4/air層流火焰速度隨當(dāng)量比的變化。由圖可見(jiàn)，貧燃狀態(tài)下，層流火焰速度隨當(dāng)量比增大而增大；富燃狀態(tài)下，層流火焰速度隨當(dāng)量比增大而減小。?=1.05左右時(shí)，NH3/CH4/air層流火焰速度達(dá)到最大。?=0.8~1.3的范圍內(nèi)，Li-Ⅰ機(jī)理計(jì)算值偏大，而Okafor機(jī)理較好預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)值。

圖3 不同壓力和ENH3下NH3/CH4/air層流火焰速度隨?的變化Fig.3 Laminar flame speeds for NH3/CH4/air mixture as a function of?at different pressure and ENH3

2.1.2 NO排放 使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理對(duì)不同壓力下化學(xué)計(jì)量比的NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨ENH3的變化進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，結(jié)果 如 圖4所 示。P=1.5 MPa、ENH3>0.5時(shí) 及P=3.0 MPa、ENH3>0.2時(shí)，Li-Ⅰ機(jī)理在計(jì)算過(guò)程中發(fā)散，故在中高壓狀態(tài)下只顯示Li-Ⅰ機(jī)理部分計(jì)算結(jié)果。注意，不同圖中的縱坐標(biāo)范圍不同。由圖可見(jiàn)，在可計(jì)算范圍內(nèi)，Li-Ⅰ機(jī)理計(jì)算值皆大于Okafor機(jī)理。但兩個(gè)機(jī)理計(jì)算結(jié)果趨勢(shì)一致，隨著ENH3的增大，NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)先增大后減小。低壓P=0.1 MPa時(shí)，兩個(gè)機(jī)理計(jì)算所得的NO摩爾分?jǐn)?shù)均在0.2≤ENH3≤0.3的范圍內(nèi)達(dá)到最大值；而中高壓P=1.5、3.0 MPa時(shí)，最大NO摩爾分?jǐn)?shù)在ENH3≈0.1處得到。由此說(shuō)明NH3含量增大的情況可有效減少NO排放，同時(shí)摻有CH4，提高NH3火焰燃燒特性。

圖4 ?=1.0時(shí)不同壓力下NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨ENH3的變化Fig.4 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/CH4/air mixture as a function of ENH3 atdifferent pressure

使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理對(duì)不同壓力和ENH3下NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨?的變化進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，結(jié)果如圖5所示。ENH3=0.3時(shí)，Li-Ⅰ機(jī)理只顯示P=0.1 MPa時(shí)0.8≤?≤1.3和P=1.5 MPa時(shí)0.8≤?≤1.0的計(jì)算結(jié)果。注意，不同圖中的縱坐標(biāo)范圍不同。由圖可見(jiàn)，ENH3=0時(shí)，各個(gè)壓力下，貧燃時(shí)Li-Ⅰ機(jī)理計(jì)算值大于Okafor機(jī)理；富燃時(shí)，壓力P=1.5、3.0 MPa時(shí)，兩個(gè)機(jī)理計(jì)算結(jié)果相差較小，而P=0.1 MPa時(shí)，相差較大。ENH3=0.3時(shí)，Li-Ⅰ機(jī)理計(jì)算結(jié)果均大于Okafor機(jī)理。但在可計(jì)算范圍內(nèi)兩個(gè)機(jī)理的計(jì)算結(jié)果趨勢(shì)一致。壓力相等NH3熱量分?jǐn)?shù)相等時(shí)，隨著當(dāng)量比的增大，NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)先增大后減小。ENH3=0，P=0.1、1.5 MPa時(shí)，最大NO摩爾分?jǐn)?shù)在?≈1.0處得到；P=3.0 MPa時(shí)，在?≈0.9處。ENH3=0.3時(shí)，不同壓力下，?≈0.9時(shí)，NO摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值。由圖5中曲線的變化趨勢(shì)說(shuō)明，CH4/air火焰可以在貧燃狀態(tài)下燃燒減少NO排放；而為有效減少NH3/CH4/air火焰的NO排放，需使其在富燃狀態(tài)下燃燒，而富燃燃燒效率低，不經(jīng)濟(jì)環(huán)保，因而提出空氣分級(jí)燃燒系統(tǒng)（富燃-貧燃），利用二次空氣流使總當(dāng)量比?<1.0，提高燃燒效率，并且有效減少NO排放[22]。如圖6所示為利用圖1的化學(xué)反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)模擬二次空氣射流對(duì)NH3/CH4燃料混合物燃燒時(shí)NO排放的影響。由圖可見(jiàn)，采用二次空氣射流的分級(jí)燃燒在貧燃區(qū)依然有NO的產(chǎn)生，但是對(duì)比兩組上下曲線，可以發(fā)現(xiàn)燃燒器出口NO摩爾分?jǐn)?shù)在采用空氣分級(jí)燃燒后減少了約一個(gè)量級(jí)。

圖5 不同壓力和ENH3下NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨?的變化Fig.5 NO mole fraction in the flue gas for NH3/CH4/air mixture as a function of?at different pressure and ENH3

圖6 P=0.1 MPa時(shí)空氣分級(jí)燃燒對(duì)NO排放的影響Fig.6 NO emission with or without the secondary air at P=0.1 MPa

圖7顯示了NH3/CH4燃料混合物在燃燒主區(qū)火焰區(qū)域的Okafor、Li-Ⅰ機(jī)理中重要的十個(gè)NO生成和消耗的反應(yīng)。左圖[圖7(a)、(c)]為不采用空氣分級(jí)燃燒，主燃燒區(qū)火焰區(qū)域?yàn)樨毴紶顟B(tài)；右圖[圖7(b)、(d)]為采用空氣分級(jí)燃燒，主燃燒區(qū)火焰區(qū)域?yàn)楦蝗紶顟B(tài)。由圖可以看出NO主要通過(guò)OH、H、O自由基或O2分子的消耗生成，而NO的消耗主要是NO與NH2、NH1、N自由基反應(yīng)。富燃時(shí)過(guò)量的NH3分解為NHi(i=0,1,2)自由基，促進(jìn)NO的消耗；而貧燃時(shí)空氣過(guò)量，存在更多的OH、H、O自由基和O2分子使得更多的NO生成，故富燃狀態(tài)下NO排放比貧燃時(shí)低。正如圖7顯示的兩個(gè)機(jī)理左圖的NO凈生成速率比右圖大。對(duì)比兩個(gè)機(jī)理左右兩組圖，可以發(fā)現(xiàn)NO+O+MNO2+M為貧燃狀態(tài)下重要的NO消耗反應(yīng)，這是由于貧燃時(shí)空氣過(guò)量而產(chǎn)生較多的O自由基。貧燃狀態(tài)下Okafor機(jī)理和Li-Ⅰ機(jī)理最重要的消耗NO的反應(yīng)是NH+NON2O+H；而富燃時(shí)兩個(gè)機(jī)理中最重要的NO生成的反應(yīng)是HNO+HNO+H2。對(duì)比圖7(a)、(c)，NO生成速率范圍相近，但是NO生成最重要的十個(gè)反應(yīng)中Li-Ⅰ機(jī)理包含更多的NO生成反應(yīng)；而圖7(b)、(d)相比較后，可以看到Li-Ⅰ機(jī)理的生成速率范圍更大。因而Li-Ⅰ機(jī)理NO計(jì)算值比Okafor大。

圖7 NH3/CH4燃料混合物燃燒主區(qū)火焰區(qū)域NO生成速率Fig.7 Rate of NO production in flame zone of primary combustion zone for NH3/CH4fuel mixture(a)Okafor Mech without secondary air;(b)Okafor Mech with secondary air;(c)Li-ⅠMech without secondary air;(d)Li-ⅠMech with secondary air

圖8顯示了?=1.0時(shí)，不同ENH3下NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的變化。使用Okafor[8]、Li-Ⅰ[20]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，Li-Ⅰ機(jī)理在ENH3=0.3時(shí)，只顯示壓力0.1 MPa≤P≤2.0 MPa的計(jì)算結(jié)果。由圖可見(jiàn)，兩個(gè)機(jī)理計(jì)算結(jié)果趨勢(shì)一致，但在可計(jì)算范圍內(nèi)，Li-Ⅰ機(jī)理計(jì)算值均大于Okafor機(jī)理。對(duì)比ENH3=0和ENH3=0.3兩組曲線，可以看出ENH3=0.3時(shí)，NO摩爾分?jǐn)?shù)是ENH3=0時(shí)的數(shù)倍，說(shuō)明燃料型NO是NH3/CH4燃料燃燒時(shí)主要的NO來(lái)源。由圖中曲線的變化趨勢(shì)可以看出隨著壓力的增大，CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)增大，CH4燃燒時(shí)排放的NO主要是熱力型NO，壓力升高后，絕熱火焰溫度升高，故CH4在低壓下燃燒可有效減少NO排放。NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的升高而減小，NH3/CH4燃料混合物NO的生成主要通過(guò)H、O、OH自由基和O2分子的消耗而生成，壓力增大，火焰區(qū)域的OH、O、H自由基濃度均減小，限制了NO的生成，故而為有效減少NO排放，應(yīng)使NH3/CH4燃料混合物在中高壓下燃燒。NH3/CH4燃料混合物在中高壓下燃燒可有效降低煙氣中NO濃度。此外，NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的變化趨勢(shì)比CH4/air的更陡，且隨著壓力增大，CH4/air、NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨于平緩。

圖8 ?=1時(shí)不同ENH3下NH3/CH4/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的變化Fig.8 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/CH4/air mixture as a function of pressure at different ENH3

2.2 NH3/H2/air火焰

2.2.1 層流火焰速度?=1.0時(shí)，不同壓力下NH3/H2/air層流火焰速度隨XH2的變化如圖9所示，實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù) 由Ichikawa等[9]、Lee等[23]、Kumar等[10]和Han等[11]測(cè)得。由圖可見(jiàn)，隨著XH2增大，NH3/H2/air層流火焰速度逐漸增大。壓力P=0.1、0.3、0.5 MPa，XH2<0.5時(shí)，層流火焰速度隨XH2增大而增大的趨勢(shì)較平緩；而壓力P=0.1 MPa，XH2>0.5時(shí)，層流火焰速度隨XH2增大而增大的程度較大。XH2=0.3和XH2=0.7時(shí)，NH3/H2/air層流火焰速度相差較大，XH2=0.7時(shí)，H2在化學(xué)反應(yīng)中占主導(dǎo)，而XH2=0.3時(shí)，NH3在化學(xué)反應(yīng)中占主導(dǎo)。故選擇XH2=0.3和XH2=0.7的狀態(tài)，研究NH3/H2/air火焰煙氣中NO濃度隨當(dāng)量比的變化，詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)2.2.2節(jié)。另外，從圖中不同高度的三組曲線可以看出H2摩爾分?jǐn)?shù)相等的狀態(tài)下，增大壓力，層流火焰速度減小。圖9也顯示了使用Xiao[15]、UTLCS[17]、Li-Ⅱ[20]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)的層流火焰速度。不同壓力狀態(tài)下，Li-Ⅱ、Xiao機(jī)理均能夠較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而UT-LCS機(jī)理計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差相較于前兩個(gè)機(jī)理較大。數(shù)值計(jì)算過(guò)程中UT-LCS機(jī)理消耗的計(jì)算時(shí)間最少，Xiao機(jī)理次之，Li-Ⅱ機(jī)理消耗最多計(jì)算時(shí)間。Xiao機(jī)理在計(jì)算P=0.1 MPa、XH2=0.4、?=1.0狀態(tài)下火焰速度需要3.1 min，相同狀態(tài)相同計(jì)算設(shè)置下，UT-LCS需要1.8 min，而Li-Ⅱ機(jī)理需要163.2 min。綜合預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性與計(jì)算時(shí)間，推薦Xiao機(jī)理用于三維NH3/H2/air湍流火焰模擬。

圖9 ?=1.0時(shí)不同壓力下NH3/H2/air層流火焰速度隨XH2的變化Fig.9 Laminar flame speeds for chemical stoichiometric NH3/H2/air mixture as a function of XH2 at different pressure

圖10顯示了Han等[11]實(shí)驗(yàn)測(cè)得的及Xiao[15]、UT-LCS[17]、Li-Ⅱ[20]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理數(shù)值計(jì)算的不同XH2下NH3/H2/air層流火焰速度隨當(dāng)量比的變化。由圖可見(jiàn)，層流火焰速度與當(dāng)量比呈非單調(diào)關(guān)系，不同H2摩爾分?jǐn)?shù)狀態(tài)下，0.6≤?≤0.95時(shí)，層流火焰速度隨當(dāng)量比的增大而增大；1.15≤?≤1.7時(shí)，層流火焰速度隨當(dāng)量比的增大而減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果均顯示，不同狀態(tài)下，當(dāng)量比0.95≤?≤1.15時(shí)，層流火焰速度達(dá)到最大值。對(duì)比圖10(a)、(b)、(c)，可以看出隨著XH2的增大，最大層流火焰速度所對(duì)應(yīng)的當(dāng)量比增大。XH2=0.15、XH2=0.25時(shí)，Li-Ⅱ機(jī)理計(jì)算值在貧燃狀態(tài)下與實(shí)驗(yàn)值較為吻合；XH2=0.40時(shí)，Li-Ⅱ機(jī)理較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了整個(gè)當(dāng)量比范圍內(nèi)的層流火焰速度。不同的H2摩爾分?jǐn)?shù)XH2，Xiao、Li-Ⅱ機(jī)理計(jì)算值在富燃時(shí)較為接近；Xiao、UT-LCS機(jī)理計(jì)算值貧燃時(shí)較為接近。

圖10 大氣壓下不同XH2的NH3/H2/air層流火焰速度隨?的變化Fig.10 Laminar flame speeds for NH3/H2/air mixture as a function of?for different XH2 at atmosphere

2.2.2 NO排放?=1.0時(shí)，不同壓力下NH3/H2/air 火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨XH2的變化如圖11所示。使用Xiao[15]、UT-LCS[17]、Li-Ⅱ[20]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，Li-Ⅱ機(jī)理只顯示低壓P=0.1 MPa時(shí)的計(jì)算結(jié)果。注意，不同圖中的縱坐標(biāo)范圍不同。低壓時(shí)，整個(gè)XH2范圍內(nèi)三個(gè)機(jī)理計(jì)算結(jié)果較好吻合；中高壓時(shí)Xiao、UT-LCS機(jī)理計(jì)算結(jié)果相差也較小，但Xiao機(jī)理計(jì)算值大于UT-LCS機(jī)理。隨著XH2的增大，NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)先增大后減小。低壓P=0.1 MPa時(shí)，三個(gè)機(jī)理計(jì)算得到的NO摩爾分?jǐn)?shù)均在XH2=0.7~0.8的范圍內(nèi)達(dá)到最大值；而中高壓P=1.5、3.0 MPa時(shí)，最大NO摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)XH2≈0.9。由此說(shuō)明，H2含量減少，即NH3/H2燃料混合物中含有較多NH3時(shí)可有效減少NO的排放，而相對(duì)少量H2能夠有效提高NH3火焰燃燒特性。

圖11 ?=1時(shí)不同壓力下NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨XH2的變化Fig.11 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/H2/air mixture as a function of XH2 at different pressure

使用Xiao[15]、UT-LCS[17]、Li-Ⅱ[20]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理對(duì)不同壓力和XH2下NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨?的變化進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，結(jié)果如圖12所示。由于中高壓狀態(tài)下，Li-Ⅱ機(jī)理在計(jì)算過(guò)程中易發(fā)散，故Li-Ⅱ機(jī)理只顯示低壓P=0.1 MPa時(shí)的計(jì)算結(jié)果。注意，不同圖中的縱坐標(biāo)范圍不同。由圖可見(jiàn)，低壓時(shí)三個(gè)機(jī)理計(jì)算結(jié)果在富燃狀態(tài)下較為吻合，中高壓時(shí)UT-LCS機(jī)理和Xiao機(jī)理計(jì)算結(jié)果在富燃時(shí)相差也較小，而不同壓力和H2摩爾分?jǐn)?shù)狀態(tài)下，貧燃時(shí)Xiao機(jī)理計(jì)算值小于UT-LCS機(jī)理。隨著?的增大，XH2=0.3、0.7的NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)均先增大后減小。不同壓力下，XH2=0.3時(shí)，最大NO摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)?≈0.9；XH2=0.7時(shí)，0.8≤?≤0.9，NO摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值。圖中曲線的變化趨勢(shì)說(shuō)明，NH3/H2燃料混合物富燃時(shí)可有效減少NO排放。可采用空氣分級(jí)燃燒，提高燃燒效率的同時(shí)，有效減少NO排放。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)計(jì)算了P=0.1 MPa、XH2=0.3、輸入低位熱功率為29.38 kW的狀態(tài)下，NH3/H2燃料混合物燃燒時(shí)NO的排放特性，在計(jì)算過(guò)程中分別采用了UT-LCS、Li-Ⅱ和Xiao機(jī)理。二次空氣射流對(duì)NH3/H2燃料混合物燃燒時(shí)NO排放的影響類似于對(duì)NH3/CH4燃料混合物的影響。UT-LCS機(jī)理計(jì)算結(jié)果顯示：在二次空氣射流情況下燃燒器出口NO摩爾分?jǐn)?shù)約為0.51×10-3，而沒(méi)有二次空氣射流時(shí)其值約為7.20×10-3；Li-II機(jī)理計(jì)算結(jié)果顯示：有/無(wú)二次空氣流時(shí)燃燒器出口NO摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.69×10-3和10.2×10-3；而對(duì)Xiao機(jī)理其計(jì)算結(jié)果分別是0.65×10-3和7.42×10-3。由此可見(jiàn)，采用二次空氣入流的分級(jí)燃燒技術(shù)可大大降低NH3/H2/air火焰的NO排放。

圖12 不同壓力和XH2下NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨?的變化Fig.12 NO mole fraction in the flue gas for NH3/H2/air mixture as a function of?at different pressure and XH2

UT-LCS、Li-Ⅱ和Xiao機(jī)理在燃燒主區(qū)火焰區(qū)域的NO生成和消耗最重要的十個(gè)反應(yīng)如圖13所示。左圖[圖13(a)、(c)、(e)]為不采用空氣分級(jí)燃燒，右圖[圖13(b)、(d)、(f)]為采用空氣分級(jí)燃燒。NH3/H2燃料混合物在燃燒主區(qū)火焰區(qū)域NO生成和消耗的主要路徑與NH3/CH4燃料混合物幾乎相同。對(duì)比左右兩組圖，可以看出除Xiao機(jī)理計(jì)算結(jié)果外，右圖NO生成速率范圍均比左圖小，貧燃狀態(tài)下NO的消耗和生成均比在富燃狀態(tài)下的增強(qiáng)，故富燃狀態(tài)下NO的凈生成速率比貧燃狀態(tài)小。雖然Xiao機(jī)理計(jì)算結(jié)果顯示的富燃狀態(tài)的生成速率范圍更大，但只有最重要的NO生成和消耗反應(yīng)速率達(dá)到10-4的量級(jí)，其余反應(yīng)速率皆比左圖小，且最重要的NO生成和消耗反應(yīng)所導(dǎo)致的凈NO生成速率為0.8×10-6，故Xiao機(jī)理結(jié)算結(jié)果與UT-LCS、Li-Ⅱ機(jī)理計(jì)算結(jié)果一致，富燃時(shí)NO的凈生成速率比貧燃時(shí)小。對(duì)比圖13(a)、(c)、(e)，可以看出NO生成和消耗的最重要的十個(gè)反應(yīng)相同，只是其重要程度不同，且HNO+OHNO+H2O是三個(gè)機(jī)理中最重要的NO生成反應(yīng)。而對(duì)比圖13(b)、(d)、(d)，NO消耗和生成反應(yīng)不盡相同，NH+NON2O+H、NH2+NONNH+OH為三個(gè)機(jī)理中共有的NO消耗反應(yīng)；N+O2NO+O、NO+H(+M)HNO(+M)為共同的NO生成反應(yīng)。

圖13 NH3/H2燃料混合物燃燒主區(qū)火焰區(qū)域NO生成速率Fig.13 Rate of NO production in flame zone of primary combustion zone for NH3/H2fuel mixture(a)UT-LCS Mech without secondary air;(b)UT-LCS Mech with secondary air;(c)Li-ⅡMech without secondary air;(d)Li-ⅡMech with secondary air;(e)Xiao Mech without secondary air;(f)Xiao Mech with secondary air

圖14顯示了使用Xiao[15]、UT-LCS[17]和Li-Ⅱ[20]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理數(shù)值模擬不同XH2下NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力變化的計(jì)算結(jié)果。計(jì)算過(guò)程中，Li-Ⅱ機(jī)理只顯示XH2=0.3時(shí)，0.1 MPa≤P≤1.2 MPa和XH2=0.7時(shí)，0.1 MPa≤P≤2 MPa的計(jì)算結(jié)果。由圖可見(jiàn)，Xiao機(jī)理與UT-LCS機(jī)理計(jì)算結(jié)果比較接近，而Li-Ⅱ機(jī)理計(jì)算結(jié)果與Xiao、UT-LCS機(jī)理偏差較大。整體而言Xiao機(jī)理計(jì)算值略大于UT-LCS機(jī)理，而Li-Ⅱ機(jī)理計(jì)算值在XH2=0.3時(shí)計(jì)算值大于另外兩個(gè)機(jī)理，在XH2=0.7時(shí)計(jì)算值小于另外兩個(gè)機(jī)理。但三個(gè)機(jī)理計(jì)算結(jié)果趨勢(shì)一致，隨著壓力的增大，無(wú)論是NH3含量較大還是較小，NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)均減小，說(shuō)明中高壓條件下燃燒NH3/H2燃料，可有效減少NO排放。NH3/H2燃料混合物在高壓下燃燒減少NO排放的原因與NH3/CH4燃料混合物一致，皆是由于高壓下OH、O、H自由基濃度的減少。此外，從NO摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的變化趨勢(shì)可以看出，隨著壓力的增大，NO摩爾分?jǐn)?shù)的減小程度呈遞減趨勢(shì)。另外對(duì)比圖中不同H2摩爾分?jǐn)?shù)的兩組曲線，可以看出XH2=0.7的NH3/H2/air火焰煙氣中產(chǎn)生更多的NO。由此說(shuō)明NH3含量較少時(shí)，雖會(huì)有相對(duì)較少的燃料型NO生成，但是H2含量較大，提高了火焰溫度，使熱力型NO大大增多。如P=0.1 MPa、?=0.9狀態(tài)下，XH2=0.3時(shí)Xiao、UT-LCS機(jī)理計(jì)算所得的絕熱火焰溫度約為2030 K，Li-Ⅱ機(jī)理計(jì)算所得的絕熱火焰溫度約為2016 K；XH2=0.7時(shí)Xiao、UT-LCS機(jī)理計(jì)算所得的絕熱火焰溫度約為2130 K，Li-Ⅱ機(jī)理計(jì)算所得的絕熱火焰溫度約為2115 K。XH2=0.3與XH2=0.7的絕熱火焰溫度相差約100 K，故相同條件下XH2=0.7的NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)更大的原因應(yīng)是大量的熱力型NO的生成。

圖14 ?=1時(shí)不同XH2下NH3/H2/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的變化Fig.14 NO mole fraction in the flue gas for chemical stoichiometric NH3/H2/air mixture as a function of pressure at different XH2

2.3 NH3/air火焰

2.3.1 層流火焰速度 不同壓力下NH3/air層流火焰速度隨當(dāng)量比的變化如圖15所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由Hayakawa等[24]、Takizawa等[25]、Pfahl等[26]、Zakaznov等[27]和Ronney[28]測(cè)得，數(shù)值計(jì)算采用計(jì)算性能較好的Xiao[15]、Okafor[8]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理。由圖可見(jiàn)，不同壓力下，NH3/air層流火焰速度與當(dāng)量比呈非單調(diào)關(guān)系，隨著當(dāng)量比的增大，層流火焰速度先增大后減小，在當(dāng)量比?=1.1左右時(shí)，Sl達(dá)到最大值。P=0.1 MPa時(shí)，NH3/air最大層流火焰速度約為8 cm·s-1，為CH4/air火焰的1/5。且圖中不同壓力的三組曲線說(shuō)明，隨著壓力的增大，NH3/air層流火焰速度減小。不同壓力下，貧燃時(shí)，Xiao機(jī)理計(jì)算值低于Okafor機(jī)理；富燃時(shí)，Xiao機(jī)理計(jì)算值高于Okafor機(jī)理。兩個(gè)機(jī)理均能較好預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但計(jì)算過(guò)程中Xiao機(jī)理更節(jié)省計(jì)算時(shí)間，例如計(jì)算P=0.1 MPa、?=1.0狀態(tài)下NH3/air層流火焰速度時(shí)，相同計(jì)算設(shè)置，Okafor的計(jì)算時(shí)間為117.4 min，Xiao機(jī)理的計(jì)算時(shí)間為2.1 min，故推薦Xiao機(jī)理用于NH3/air三維湍流模擬。

圖15 不同壓力下NH3/air層流火焰速度隨?的變化Fig.15 Laminar flame speeds for NH3/air mixture as a function of?at different pressure

2.3.2 NO排放 圖16顯示了使用Xiao[15]、Okafor[8]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理數(shù)值模擬不同壓力下NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨?變化的計(jì)算結(jié)果。由圖可見(jiàn)，Okafor機(jī)理與Xiao機(jī)理的計(jì)算結(jié)果較為相近，但低壓時(shí)Okafor機(jī)理計(jì)算值較大，中高壓時(shí)Xiao機(jī)理計(jì)算值較大。不同壓力下，隨著?的增大，NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)先增大后減小，在當(dāng)量比?≈0.9時(shí)，NO摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值。不同壓力下，0.9≤?≤1.1時(shí)，NO摩爾分?jǐn)?shù)隨著?的增大急劇減小；而?>1.1時(shí)，NO摩爾分?jǐn)?shù)隨著?的變化趨勢(shì)較平緩。P=0.1 MPa時(shí)，富燃狀態(tài)下NO摩爾分?jǐn)?shù)可小于4×10-3；而高壓時(shí)，富燃狀態(tài)下NO排放可小于0.01×10-3。由此說(shuō)明不同壓力下，NH3可以在微富燃狀態(tài)下燃燒，而有效地減少NH3/air火焰煙氣中NO排放。

圖16 不同壓力下NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨?的變化Fig.16 NO mole fraction in the flue gas for NH3/air mixture as a function of?at different pressure

使用Xiao[15]、Okafor[8]簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理對(duì)?=1.0時(shí)，NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的變化進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖17所示。由圖可見(jiàn)，Okafor機(jī)理與Xiao機(jī)理的計(jì)算結(jié)果較為相近，但整體而言，Xiao機(jī)理的計(jì)算值大于Okafor機(jī)理。隨著壓力的增大，NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)減小。0.1 MPa1.0 MPa時(shí)，NO摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的變化較為平緩；而0.5 MPa

圖17 ?=1.0時(shí)NH3/air火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力的變化Fig.17 NO mole fraction in the flue gas for NH3/air mixture as a function of pressure at?=1.0

3 結(jié) 論

采用文獻(xiàn)中的五種化學(xué)機(jī)理對(duì)不同狀態(tài)下的NH3/CH4/air、NH3/H2/air和NH3/air火焰進(jìn)行了計(jì)算，研究不同狀態(tài)參數(shù)對(duì)層流火焰速度和NO排放的影響，并與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析,得到如下結(jié)論。

（1）NH3/CH4、NH3/H2燃料混合物隨著NH3含量的增多，層流火焰速度單調(diào)減?。籒H3/CH4/air、NH3/H2/air、NH3/air的層流火焰速度，隨著當(dāng)量比的增大先增大后減小，但隨著壓力的增大而單調(diào)減小。

（2）Okafor機(jī)理用于數(shù)值計(jì)算NH3/CH4/air火焰時(shí)，精度更高；但對(duì)于NH3/H2/air、NH3/air火焰，Xiao機(jī)理表現(xiàn)更佳。

（3）NH3/CH4、NH3/H2燃料混合物中提高NH3的含量可有效減少NO排放，同時(shí)摻入的少量活性燃料，有效提高了NH3火焰燃燒特性。NH3/CH4燃料混合物中NH3熱量分?jǐn)?shù)在0.1~0.3的范圍內(nèi)時(shí)，煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值；而對(duì)NH3/H2混合氣，NH3摩爾分?jǐn)?shù)在0.1~0.3的范圍內(nèi)時(shí)，NO排放達(dá)到最大。

（4）含氨燃料在富燃狀態(tài)下燃燒可有效減少NO排放，但富燃燃燒效率低，不經(jīng)濟(jì)環(huán)保，可采用空氣分級(jí)燃燒（富燃-貧燃），利用二次空氣流使總當(dāng)量比?<1.0，提高燃燒效率，且有效控制NO排放。

（5）含NH3燃料燃燒時(shí)NO主要通過(guò)與OH、H、O自由基和O2分子反應(yīng)來(lái)生成，主要通過(guò)與NHi(i=0,1,2)自由基反應(yīng)而消耗。

（6）含氨燃料的火焰煙氣中NO摩爾分?jǐn)?shù)隨著壓力的增大而減小，在中高壓下燃燒可有效減少NO排放；但隨著壓力的增大，NO減小趨勢(shì)變緩。

符號(hào)說(shuō)明

ENH3——二元燃料中NH3熱量分?jǐn)?shù)

LHV——低位發(fā)熱量，kJ·mol-1

Pi——入口處壓力，MPa

Sl——層流火焰速度，cm·s-1

Ti——入口處溫度，K

X——摩爾分?jǐn)?shù)