朱家驊，盧蔚，彭玉鳳，李季

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

引 言

2021年春節(jié)期間北京出現(xiàn)重度大氣污染的首要原因是周邊過(guò)程工業(yè)企業(yè)“仍在持續(xù)生產(chǎn)”，其次才是極端天氣條件[1]，同期大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)證實(shí)了此次重污染“區(qū)域傳輸影響占六成”[2]，主要成分是與高碳化石能源消費(fèi)“同根、同源、同過(guò)程”的NOx、VOCs等污染物,表明汽車(chē)尾氣排放明顯減少的節(jié)日期間污染源顯然與工業(yè)排放相關(guān)。研究顯示[3-4]，歐盟國(guó)家硝酸工業(yè)大氣污染物排放并不亞于汽車(chē)尾氣，除通常關(guān)注最多的NOx外，還有年排放量達(dá)400 kt的N2O。N2O在大氣層不僅嚴(yán)重影響O3濃度，而且其溫室效應(yīng)是CO2的310倍。我國(guó)硝酸產(chǎn)能2015年已突破2000萬(wàn)噸，超過(guò)東歐、西歐和北美，占世界總產(chǎn)能四分之一[5]，盡管硝酸尾氣污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)不低于美、歐[6-8]，但排放總量及區(qū)域集中度均不可小視。

化工環(huán)保界數(shù)十年致力于硝酸尾氣NOx治理，對(duì)相關(guān)氣-液和氣-固非均相反應(yīng)體系復(fù)雜性積累了充分的認(rèn)識(shí)[9-12]。硝酸尾氣NOx是原料氨氧化生成NO經(jīng)一系列氣-液氧化反應(yīng)/吸收過(guò)程生成稀硝酸溶液后的氣相殘留物，由于該體系氣-液相間和相內(nèi)各組分獨(dú)特的化學(xué)平衡關(guān)系[13]，即使優(yōu)化的雙加壓法硝酸工藝，尾氣中仍存在體積分?jǐn)?shù)約0.2%的NOx（NO,NO2,N2O4,N2O3…），目前采用選擇性催化還原（SCR）技術(shù)以氨為還原劑（NH3/NOx摩爾比不大于1.4）可將90%以上的NOx還原成氮?dú)馀c水，達(dá)到硝酸尾氣NOx濃度低于200 mg/m3的排放（特別）限值要求[7,14]。但SCR方法尾氣排放殘余氨的問(wèn)題又引起公眾顧慮[15]。硝酸尾氣中還有體積分?jǐn)?shù)0.1%~0.14%的N2O，屬于人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的4種主要溫室氣體[16-17]（CO2，CH4，N2O，CFCs）之一，當(dāng)前歐、美對(duì)其重視的主要?jiǎng)右蚴荹3-4]：①N2O已占人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生溫室效應(yīng)的6.2%，且與CO2比有310倍的指標(biāo)效益，有利于完成國(guó)際溫室氣體減排條約義務(wù)；②新的環(huán)保立法驅(qū)動(dòng)，例如法國(guó)率先實(shí)施征收37Euro/t N2O排放稅，刺激工業(yè)界積極行動(dòng)；③硝酸工業(yè)成為全球唯一最大的N2O排放源，公眾壓力迫使業(yè)界采取行動(dòng)；④減排N2O相應(yīng)可提高目標(biāo)產(chǎn)物NO產(chǎn)率，增加硝酸廠收益。鑒于我國(guó)在應(yīng)對(duì)氣候改變?nèi)驊?zhàn)略中的特殊地位以及硝酸產(chǎn)能全球第一的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，N2O減排不僅對(duì)控制氣候改變有貢獻(xiàn)，對(duì)硝酸工業(yè)技術(shù)進(jìn)步也會(huì)產(chǎn)生積極影響。N2O產(chǎn)生于氨與空氣氧化過(guò)程，熱力學(xué)上其競(jìng)爭(zhēng)性優(yōu)于目標(biāo)產(chǎn)物NO，即使采用壓力、溫度和超短接觸鉑-銠合金網(wǎng)等優(yōu)惠的選擇性催化反應(yīng)條件，NO產(chǎn)率可達(dá)95%~97%，但產(chǎn)生1.5%~2.5%的N2O仍不可避免[3]。國(guó)際上雖經(jīng)各種改進(jìn)努力，尾氣中仍有體積分?jǐn)?shù)0.01%~0.05%的N2O需要末端處理[3]。

由此促使從尾氣排放問(wèn)題追溯到工藝路線本身：既然尾氣中的NOx與N2O是氨氧化制硝酸工藝物流中必然存在的平衡組分，則使其隨尾氣一道循環(huán)返歸工藝源頭，顯然比末端處理后排放更合理，也并無(wú)工藝原理上障礙。而現(xiàn)行硝酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[7]給定尾氣排放量限值為3400 m3/t HNO3（100%），占比99.8%以上的主要成分（N295.44%，O23.72%，H2O 0.64%）[14]均是環(huán)境大氣物質(zhì)，僅夾帶千分之一量級(jí)的NOx與N2O化學(xué)物質(zhì)成為大氣污染源。這種氨-空氣催化氧化制硝酸傳統(tǒng)工藝延續(xù)已超過(guò)一百年[18]，尾氣封閉循環(huán)工藝遲遲未問(wèn)世的根本原因在于所需純氧原料成本遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝直接采用零成本的環(huán)境大氣供氧。進(jìn)入人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展時(shí)代理應(yīng)向綠色制造和清潔生產(chǎn)方向發(fā)展，應(yīng)對(duì)工業(yè)倫理和工業(yè)經(jīng)濟(jì)兩個(gè)方面的挑戰(zhàn)[19]。工業(yè)倫理方面，需要指出硝酸尾氣末端排放濃度限值[7]300~500 mg/m3超過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量限值[20]100μg/m3（24 h均值）3000~5000倍，應(yīng)該量化由此帶來(lái)的環(huán)境損失；工業(yè)經(jīng)濟(jì)方面，更需要通過(guò)綠色化工技術(shù)創(chuàng)新，克服純氧原料成本對(duì)尾氣封閉循環(huán)硝酸工藝經(jīng)濟(jì)性影響。為此本文通過(guò)化工過(guò)程自由能耗散比模型定量分析傳統(tǒng)硝酸工藝尾氣排放對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的不利影響，同時(shí)指出尾氣封閉循環(huán)硝酸新工藝物盡其用技術(shù)路線的資源環(huán)境效益，重點(diǎn)闡述利用可再生電力替代化石資源、電解水制氫/氧與空分制氧/氮相耦合的綠電制硝酸（green power to nitric acid,GPtNA）工藝，以尾氣封閉循環(huán)替代末端處理，發(fā)展經(jīng)濟(jì)、高效、零碳、綠色硝酸工藝新路線。

1 硝酸工藝自由能耗分析

1.1 硝酸工藝自由能耗分析的意義

硝酸及其原料合成氨的最大消費(fèi)領(lǐng)域是化肥，但由產(chǎn)品能量特征及其制造過(guò)程高能耗，二者均屬能源化學(xué)品[5,21],我國(guó)有相應(yīng)的生產(chǎn)過(guò)程能耗標(biāo)準(zhǔn)[22-24]。對(duì)此類(lèi)化學(xué)品制造，以標(biāo)煤計(jì)量的能耗標(biāo)準(zhǔn)的確能夠反映產(chǎn)品本身原材料（包括能源）消耗水平，但是不僅不能體現(xiàn)制造過(guò)程的環(huán)境影響，而且忽略了大氣環(huán)境的資源屬性[25]，這是當(dāng)前綠色化工從原理到技術(shù)研發(fā)亟待解決的問(wèn)題。基于Gibbs自由能理論對(duì)物質(zhì)系統(tǒng)的能量和溫度、壓力、濃度、相態(tài)及其改變過(guò)程具有普適性表達(dá)功能[26]，提出過(guò)程工業(yè)自由能耗散比模型分析方法，將工藝系統(tǒng)及其相關(guān)環(huán)境總體定義為廣義生產(chǎn)系統(tǒng)，從資源到環(huán)境、從產(chǎn)品加工到污染治理，對(duì)全物質(zhì)、全過(guò)程進(jìn)行自由能流向和能耗分析計(jì)算，以產(chǎn)品加工必須自由能耗為基準(zhǔn)，用無(wú)量綱自由能耗散比表征所指工藝的污染物排放造成的環(huán)境代價(jià)（與環(huán)境質(zhì)量下降相對(duì)應(yīng)的自由能降）。這是本文進(jìn)行硝酸工藝自由能耗分析的意義之一。

化工過(guò)程自由能耗分析依據(jù)指定過(guò)程的化學(xué)計(jì)量式（包括式內(nèi)所有物質(zhì)發(fā)生的狀態(tài)變化、化學(xué)反應(yīng)、相變、混合與分離等所有過(guò)程），反映每種物質(zhì)及其每個(gè)變化過(guò)程的特征量就是自由能改變量，任何復(fù)雜系統(tǒng)及過(guò)程在此層面上的統(tǒng)一性具有可靠的熱力學(xué)基礎(chǔ)。物質(zhì)系統(tǒng)的自由能是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，具有勢(shì)能的物理意義，是參與過(guò)程的各種物質(zhì)各種形態(tài)的勢(shì)能（化學(xué)勢(shì)、重力勢(shì)、壓力勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)…）的總和，其中偏摩爾化學(xué)勢(shì)即物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，為以電力替代化石資源的硝酸工藝分析提供了能量/質(zhì)量等價(jià)衡算關(guān)系，這是本文采用硝酸工藝自由能耗分析方法的意義之二。

在實(shí)際應(yīng)用意義上，自由能耗分析結(jié)果與所指物質(zhì)形態(tài)改變或能量轉(zhuǎn)化總有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，工程設(shè)計(jì)中需要一一落實(shí)具體過(guò)程的不可逆性或熱力學(xué)效率，這將對(duì)化工設(shè)計(jì)從熱力學(xué)第一定律邁向第二定律新階段產(chǎn)生推動(dòng)作用。

1.2 氨-空氣氧化制硝酸工藝的自由能耗分析

硝酸與合成氨是催化反應(yīng)工程領(lǐng)域最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一對(duì)姊妹花，從20世紀(jì)初至今已有110多年歷史[18,27]，技術(shù)路線基本不變[22-24]。理論上氨氧化制稀硝酸的化學(xué)計(jì)量式[18]

可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)77.7%的稀硝酸（工業(yè)產(chǎn)品多為60%~66%），市場(chǎng)上供應(yīng)的濃硝酸也都是從稀硝酸精制而得。傳統(tǒng)硝酸工藝所用合成氨由化石原料加工而得，例如煤制氨的化學(xué)計(jì)量式[27]

所以煤制稀硝酸的總包化學(xué)計(jì)量式為

由此可得煤制HNO3（100%）1 kmol產(chǎn)品必須自由能耗為[26]

由參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)資源提供的必須自由能耗ΔGP在可逆假設(shè)下等量轉(zhuǎn)化為凈的輸出功wP，所以從產(chǎn)品加工之必須以及輸出凈功可回收兩方面意義，ΔGP是有效自由能。但是氨氧化制硝酸和煤制合成氨工業(yè)過(guò)程通常以空氣為氧源，意味著總包化學(xué)計(jì)量式（3）兩端均要出現(xiàn)（2.135×0.79/0.21）=8.03 kmol不參與反應(yīng)的N2，但形態(tài)不同：左端來(lái)自大氣資源，為O2的載體，變成右端的硝酸尾氣后成為NOx與N2O大氣污染排放源?，F(xiàn)行硝酸尾氣NOx排放限值[7]300~500 mg/m3，超過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量限值[20]100μg/m3（24 h均值）3000~5000倍，污染物從排放口擴(kuò)散直至濃度降低到不超過(guò)空氣質(zhì)量限值的擴(kuò)散過(guò)程對(duì)應(yīng)的環(huán)境大氣成分狀態(tài)改變，按環(huán)境自由能耗散計(jì)，與式（3）相當(dāng)?shù)奈矚馀欧帕縩1=8.915 kmol（包括CO2）所污染的環(huán)境空氣量n2按均值計(jì)等于4000n1，根據(jù)擴(kuò)散過(guò)程自由能下降原理[26]，環(huán)境自由能耗散

為環(huán)境所付出的代價(jià)，與產(chǎn)品加工有效自由能之比即為氨氧化制硝酸工藝的自由能耗散比

高達(dá)產(chǎn)品加工有效自由能66.2%的耗散自由能不僅不可回收，還會(huì)成為空氣污染物（無(wú)外力干預(yù)下）持續(xù)懸浮的熱力學(xué)因素。

1.3 綠電制硝酸工藝的自由能耗分析

僅從工藝物流路線即可進(jìn)行定量分析是自由能耗分析方法的特點(diǎn)，因?yàn)樵诤雎圆豢赡嫘詶l件下，狀態(tài)函數(shù)變化與具體過(guò)程無(wú)關(guān)，這對(duì)化工初步設(shè)計(jì)階段快速評(píng)價(jià)和選擇清潔工藝路線很有幫助。以GPtNA為例，工藝特征是：①以可再生電力替代化石原料；②杜絕工藝尾氣排放，因此僅從稀硝酸產(chǎn)品的化學(xué)組成即可按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式

計(jì)算制取1 kmol（100%HNO3）產(chǎn)品所需有效自由能[26]

與煤制硝酸相比，GPtNA有效自由能由負(fù)變正，根據(jù)Gibbs自由能規(guī)則，這表示必須有凈的自由能輸入反應(yīng)系統(tǒng)，其值不少于38.69 MJ。對(duì)比式（3）、式（4）可見(jiàn)，這正是以電代碳的過(guò)程熱力學(xué)特征，38.69 MJ凈的輸入功與310.34 MJ理想輸出功之代數(shù)和正好是0.885 kmol（10.62 kg）C完全氧化的自由能變。以此而論，似乎以電代碳并無(wú)熱力學(xué)優(yōu)越性，但是對(duì)比兩者環(huán)境自由能耗即可發(fā)現(xiàn)，真正的意義在于式（7）代表的GPtNA工藝在無(wú)尾氣排放的條件下實(shí)現(xiàn)，即環(huán)境自由能耗散比等于零，環(huán)境不受影響。

2 電解水制氫耦合空分制氧/氮的GPtNA工藝

硝酸行業(yè)是一個(gè)遍布全球且有百年以上歷史的基礎(chǔ)化工行業(yè)，裝置集約化程度很高，從國(guó)際上為應(yīng)對(duì)硝酸尾氣減排謹(jǐn)慎采取局部、小規(guī)模的[3]技改措施可見(jiàn)該領(lǐng)域?qū)で缶G色化工技術(shù)進(jìn)步的策略性或許比先進(jìn)性更重要[19]。本文作者綜合衡量，我國(guó)硝酸工業(yè)從20世紀(jì)50年代常壓法氨氧化/吸收工藝開(kāi)始，歷經(jīng)綜合法、中壓法、高壓法和雙壓法等多種工藝并行、優(yōu)勝劣汰，最終雙壓法氧化/吸收（0.45 MPa/1.1 MPa）工藝以其吸收率高（約99.9%）和硝酸產(chǎn)品濃度高（>60%）、氨耗低（<285 kg/t酸）、能耗低（凈輸出蒸汽156 kg/t酸）和出塔尾氣NOx含量低（<400 mg/m3）等優(yōu)勢(shì)而成為目前我國(guó)硝酸工業(yè)主流工藝且實(shí)現(xiàn)成套裝備國(guó)產(chǎn)化[12]，因此GPtNA工藝創(chuàng)新優(yōu)選工業(yè)開(kāi)發(fā)策略是保持雙壓法氨氧化制硝酸工藝圈[12]和高壓氮/氫氣循環(huán)合成氨工藝圈[27]成熟工藝條件不變，僅需將電解水制氫/氧和空分制氧/氮兩個(gè)單元耦合嵌入工藝物流構(gòu)成封閉循環(huán)系統(tǒng)[28]，如圖1所示。圍繞1.3節(jié)綠電制硝酸工藝自由能耗分析及化學(xué)計(jì)量式（7），結(jié)合圖1所示物流參數(shù)（1 kmol HNO3為基準(zhǔn)），簡(jiǎn)述GPtNA工藝耦合過(guò)程特征及污染物零排放原理。

圖1 煤基合成氨氧化制硝酸與GPtNA封閉循環(huán)工藝物流路線對(duì)比圖（圖中數(shù)值為摩爾比）Fig.1 Comparative process flow diagrams of nitric acid manufacturing from coal-based ammonia oxidation and enclosure GPtNA

（1）大氣污染物及CO2零排放，硝酸吸收塔后尾氣（1.1 MPa）所含NOx和N2O隨8倍于產(chǎn)品（摩爾比）的循環(huán)尾氣經(jīng)膨脹機(jī)回收壓力能后，回到氨氧化爐前加入配氣（0.45 MPa）循環(huán)利用，源頭阻斷污染物排放同時(shí)提高原料利用率，并且降低空氣消耗率10.643/5.95=1.79倍，從節(jié)約物流表明GPtNA工藝源頭減排的熱力學(xué)優(yōu)越性。

（2）過(guò)程耦合提高資源利用率，電解水為合成氨工藝圈供H2、副產(chǎn)O2為硝酸工藝圈所用，空分為硝酸工藝圈供O2、副產(chǎn)N2為合成氨工藝圈利用，H2和O2資源按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比物盡其用，克服了單純電解水制氫浪費(fèi)氧、單純空分制氧浪費(fèi)氮的不利因素，是GPtNA經(jīng)濟(jì)性競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的工藝基礎(chǔ)。

（3）通過(guò)尾氣循環(huán)擺脫了傳統(tǒng)硝酸工藝受空氣組成的限制，使氨催化氧化產(chǎn)生NO和NO氧化/吸收制硝酸的氣-固和氣-液反應(yīng)均可在熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)優(yōu)惠[18]的工藝物流組成條件（表1）下進(jìn)行[28]，為過(guò)程調(diào)控提供了原理性高效基礎(chǔ)。

表1 GPtNA關(guān)鍵工藝部位物流組成Table 1 Composition of process flow at critical loop position of GPtNA

3 GPtNA工藝可行性分析

GPtNA工藝創(chuàng)新目的是為硝酸行業(yè)實(shí)現(xiàn)減碳降污技術(shù)路線，因此其可行性與先進(jìn)性同樣重要，甚至更居優(yōu)先[3,12,28]。前已述及優(yōu)先采取保持現(xiàn)有氨合成和雙壓法氨氧化制硝酸工藝條件不變而與電解水及空分相耦合的策略，就在于這兩個(gè)工藝圈的成熟性可為GPtNA工藝創(chuàng)新提供產(chǎn)業(yè)化依托。所需向硝酸裝置輸配富氧或純氧技術(shù)也已趨于成熟[9,18]；使用10兆瓦級(jí)電解水供H2（制氫能耗4.60 kW·h/m3H2）及空分供N2的合成氨裝置已在歐洲實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化示范[21,29]；我國(guó)兆瓦級(jí)高效電解水制氫技術(shù)取得了突破性進(jìn)展[30]，制氫能耗已降至4.3 kW·h/m3H2；這些表明GPtNA工藝密切相關(guān)的單元技術(shù)已經(jīng)或正在進(jìn)入成熟階段，GPtNA工藝開(kāi)發(fā)不會(huì)遇到技術(shù)屏障。尤其我國(guó)低碳戰(zhàn)略鼓勵(lì)傳統(tǒng)能源產(chǎn)業(yè)向可再生能源（特別是氫能與綠電）轉(zhuǎn)型，化工系統(tǒng)消納可再生能源的電-氫協(xié)調(diào)系統(tǒng)設(shè)計(jì)優(yōu)化已經(jīng)起步[31]；工程界對(duì)電解水制氫與天然氣裂解制氫兩種合成氨工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性比較結(jié)果顯示[32]，在電價(jià)0.25 CNY/(kW·h)、天然氣單價(jià)2.0 CNY/m3對(duì)比條件下，各種規(guī)模固體氧化物電解水制氫的合成氨工藝均具有比較優(yōu)勢(shì)。然而，該優(yōu)勢(shì)經(jīng)不住電價(jià)與化石能源比價(jià)波動(dòng)的沖擊，這個(gè)問(wèn)題對(duì)GPtNA工藝同樣如此，必須進(jìn)行更為細(xì)致的評(píng)估。

一方面，GPtNA工藝以電代碳、污染物源頭治理，生產(chǎn)一噸硝酸（HNO3100%）將產(chǎn)生環(huán)境效益（與傳統(tǒng)工藝?yán)碚摪焙?69.8 kg相比）：減碳0.356 t、CO2減排1.31 t，NOx和N2O分別減排1.01~1.70 kg，這對(duì)我國(guó)年產(chǎn)能2000萬(wàn)噸的硝酸行業(yè)減碳降污具有重大意義。另一方面，從企業(yè)的角度，采用GPtNA尾氣封閉循環(huán)工藝免受停產(chǎn)限產(chǎn)令制約當(dāng)然是積極因素，但歸根結(jié)底對(duì)企業(yè)獲利的影響才是最重要的經(jīng)濟(jì)性因素。鑒于GPtNA工藝采用成熟的合成氨與硝酸工業(yè)裝置為依托，同基于化石原料的傳統(tǒng)工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性對(duì)比分析，裝置規(guī)模與建設(shè)成本具有同比性，差異性主要來(lái)自全電硝酸工藝電耗與傳統(tǒng)硝酸工藝原料氨耗的成本之比。借鑒文獻(xiàn)[32]對(duì)全電和天然氣制合成氨經(jīng)濟(jì)性對(duì)比方法，本文將GPtNA工藝電耗成本與傳統(tǒng)硝酸工藝氨耗成本之比直接建立在電價(jià)（CNY/(kW·h)）與合成氨原料單價(jià)（CNY/t）基礎(chǔ)上，使其可比范圍更廣泛、對(duì)比結(jié)果更直觀。

為經(jīng)濟(jì)分析之便，將式（7）以1 kmol產(chǎn)品為基準(zhǔn)的GPtNA工藝物耗折算到噸產(chǎn)品為（標(biāo)準(zhǔn)條件下）：電解水制氫氣533.3 m3/t，空分制氧氣444.4 m3/t；同時(shí)還利用了電解水制氫副產(chǎn)氧氣266.7 m3/t和空分制氧副產(chǎn)氮?dú)?77.8 m3/t，因是制氫與制氧副產(chǎn)，不需重復(fù)計(jì)算物耗成本，這是GPtNA工藝耦合原料路線的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)。

目前我國(guó)電解水制氫電耗水平已達(dá)4.3 kW·h/m3先進(jìn)指標(biāo)[30]，超過(guò)西門(mén)子技術(shù)（4.6 kW·h/m3）[29]約6.5個(gè)百分點(diǎn)；而現(xiàn)代空分制氧電耗水平已穩(wěn)定達(dá)到不超過(guò)0.6 kW·h/m3的水平，據(jù)此計(jì)算GPtNA工藝噸硝酸產(chǎn)品電耗為

基于GPtNA工藝電耗值2559.8 kW·h/t和傳統(tǒng)硝酸工藝的理論氨耗值269.8 kg/t，以電與合成氨的市場(chǎng)價(jià)格為雙橫坐標(biāo)，繪制兩種成本比對(duì)線如圖2所示。從任一成本線上某點(diǎn)對(duì)應(yīng)的單價(jià)及成本很容易查找相同成本下比對(duì)物的相當(dāng)單價(jià)，例如當(dāng)前合成氨市場(chǎng)價(jià)3300 CNY/t，對(duì)應(yīng)傳統(tǒng)工藝氨耗成本為890 CNY/t；代表該成本的水平線與GPtNA工藝電耗成本線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電價(jià)為0.34~0.35CNY/(kW·h)，表明當(dāng)合成氨市場(chǎng)價(jià)為3300 CNY/t,則電價(jià)須低于0.35CNY/(kW·h)的條件下GPtNA工藝才具有經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。注意到兩條成本線的交點(diǎn)坐標(biāo)（電耗或氨耗成本均為572 CNY/t），對(duì)應(yīng)的合成氨價(jià)2100 CNY/t、電價(jià)0.22 CNY/(kW·h)；低于該電價(jià)區(qū)間范圍，電耗成本線始終低于氨耗成本線，表明GPtNA工藝經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)性具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。令人鼓舞的是，豐水省域調(diào)度水電資源（尤其棄水棄電）發(fā)展新能源下游產(chǎn)業(yè)，周期性電價(jià)定在0.22 CNY/(kW·h)以下，增強(qiáng)了GPtNA工藝經(jīng)濟(jì)可行性。同時(shí)風(fēng)、光電技術(shù)長(zhǎng)足進(jìn)展，能源行業(yè)預(yù)測(cè)我國(guó)高強(qiáng)度風(fēng)能區(qū)域單臺(tái)超級(jí)風(fēng)電功率將突破17.5 MW，預(yù)計(jì)度電成本將下降至0.05 CNY[33]，這將為發(fā)展包括GPtNA在內(nèi)的綠電與綠色化工交叉產(chǎn)業(yè)與技術(shù)創(chuàng)新提供更有力的支撐條件。

圖2 傳統(tǒng)硝酸工藝氨耗與GPtNA工藝電耗成本比對(duì)圖Fig.2 Costs comparison between supplies of ammonia for traditional ammonia oxidation and power for GPtNA

4 結(jié) 論

（1）化工過(guò)程自由能耗散比模型分析指出，傳統(tǒng)氨-空氣氧化制硝酸工藝尾氣排放NOx和N2O擴(kuò)散所致大氣環(huán)境污染，按自由能耗散定量表達(dá)，已達(dá)產(chǎn)品有效自由能的66.2%，構(gòu)成環(huán)境空氣質(zhì)量下降持續(xù)性影響因素之一，亟需改善。

（2）與電解水制氫/氧和空分制氧/氮相耦合的GPtNA工藝，全電制硝酸、尾氣封閉循環(huán)，噸產(chǎn)品（HNO3100%）降碳0.356 t、CO2減排1.31 t、NOx和N2O分別減排1.01~1.70 kg，對(duì)我國(guó)硝酸行業(yè)減碳降污具有重大意義。

（3）新工藝依托高壓循環(huán)氮/氫氣催化合成氨和雙壓法氨氧化制硝酸兩個(gè)成熟的工藝圈，將電解水制氫/氧與空分制氧/氮兩個(gè)單元耦合嵌入工藝物流路線，使可再生電能替代化石原料的GPtNA工藝創(chuàng)新集中于物流與配氣技術(shù)，更具工業(yè)開(kāi)發(fā)條件。

（4）經(jīng)濟(jì)性分析顯示，GPtNA工藝與傳統(tǒng)硝酸工藝主要對(duì)比因素是電耗成本與氨耗成本，在目前電解水制氫與空分制氧技術(shù)條件下，噸產(chǎn)品理論電耗2560 kW·h與傳統(tǒng)工藝?yán)碚摪焙?70 kg成本競(jìng)爭(zhēng)，取決于電價(jià)與氨價(jià)之比；與市場(chǎng)氨價(jià)3300 CNY/t相當(dāng)?shù)目杀入妰r(jià)為0.34~0.35 CNY/(kW·h)；若電價(jià)低于0.22 CNY/(kW·h)，則綠電制硝酸具有資源、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)性全面競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

符號(hào)說(shuō)明

ΔG——總過(guò)程自由能推動(dòng)力，MJ

ΔGE——環(huán)境自由能耗散，MJ

ΔGP——有效自由能，MJ

ΔGmix——廢氣排放在大氣環(huán)境中擴(kuò)散稀釋混合自由能降，MJ

n1——工藝空氣計(jì)量數(shù)，kmol

n2——稀釋空氣計(jì)量數(shù)，kmol

wG——GPtNA電耗，kW·h/t

wP——輸出凈功，MJ

αE——環(huán)境自由能耗散比