李季，彭玉鳳，朱家驊

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

引 言

循環(huán)利用是工業(yè)廢氣治理技術(shù)路線之一,符合“3R”原則和循環(huán)經(jīng)濟(jì)要義[1],但實(shí)施范圍尚窄,據(jù)廢氣綜合利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]分類目錄所載僅有“CO2為主”和“氫氣和碳?xì)浠衔餅橹鳌眱深?似側(cè)重于化學(xué)成分為主的原子經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)[3]。但是,過(guò)程工業(yè)以空氣為熱/質(zhì)載體的末端排放工藝為數(shù)不少[4],排放廢氣的化學(xué)成分（除所含10-6量級(jí)的污染物而外）幾乎與空氣相同,似乎找不到循環(huán)利用價(jià)值,甚至按“可循環(huán)、可處理、不可處理”的廢物分類方法[5]也難將其歸類。其循環(huán)利用價(jià)值何在,需從排放造成的大氣環(huán)境損害加以衡量,從而尋求源頭解決方案。

聯(lián)合國(guó)發(fā)布《環(huán)境與經(jīng)濟(jì)綜合核算體系（system of environmental-economic accounting,SEEA）》框架文件[6],將大氣作為生態(tài)資源納入核算體系,其價(jià)值在于支撐整個(gè)生物圈。國(guó)內(nèi)相應(yīng)提出了經(jīng)濟(jì)-生態(tài)生產(chǎn)總值（gross economic-ecological product,GEEP）核算框架體系[7],反映生態(tài)優(yōu)先背景下統(tǒng)一衡量環(huán)境質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)。為此尋求統(tǒng)一衡量指標(biāo)成為熱點(diǎn)。新近國(guó)際上出現(xiàn)了定量評(píng)價(jià)循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的統(tǒng)一框架[8],由經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境3個(gè)范疇各2個(gè)因子共6個(gè)系列的參數(shù)矩陣構(gòu)成,每個(gè)系列以最佳國(guó)的指標(biāo)為1、對(duì)各國(guó)指標(biāo)進(jìn)行歸一化數(shù)值處理,然后再將同一國(guó)家6個(gè)參數(shù)序列的歸一化數(shù)值疊加,由此得出歸一化的排序指標(biāo)。但這種歸一化的本征涵義尚待探討。

生態(tài)學(xué)領(lǐng)域提出能值理論[9-11]是另一種歸一化核算方法。能值（emergy）指任何種類的能量所包含的基準(zhǔn)能量的數(shù)值,以太陽(yáng)能焦耳（solar emjoules,sej）為基準(zhǔn)能量,地球上所有資源乃至勞務(wù)、商務(wù)活動(dòng)蘊(yùn)含的能量均可轉(zhuǎn)換為太陽(yáng)能值,任何種類的單位能量（J）或單位物質(zhì)（g）所含太陽(yáng)能焦耳的值（sej/J或sej/g）即為其能值轉(zhuǎn)換率（transformity）,由此可將經(jīng)濟(jì)社會(huì)與自然生態(tài)復(fù)雜系統(tǒng)不同形態(tài)的事物轉(zhuǎn)換為太陽(yáng)能值進(jìn)行統(tǒng)一核算。不過(guò)這種統(tǒng)一,依賴于給各種事物人為賦予一個(gè)能值轉(zhuǎn)換率,雖有熱力學(xué)依據(jù)但也有很明顯的不確定性[10]。進(jìn)一步提出了將能值轉(zhuǎn)換率與生命周期清單相結(jié)合的方法,構(gòu)建生態(tài)累積耗（exergy consumption）模型,用以改進(jìn)生態(tài)生命周期評(píng)價(jià)方法[12]。

綜觀文獻(xiàn)關(guān)于經(jīng)濟(jì)與生態(tài)一體化研究,大都集中在框架性、宏觀政策性或評(píng)價(jià)范疇,與工程實(shí)際應(yīng)用尚有相當(dāng)距離,生態(tài)優(yōu)先背景下化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)實(shí)際能夠得到的理論支撐尚顯不足。以制定磷化工大氣污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)為例,2010~2014年環(huán)境保護(hù)部組織兩輪修訂后仍未達(dá)成一致性標(biāo)準(zhǔn),僅將小部分磷化工行業(yè)納入2015年修訂的無(wú)機(jī)化工污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)[13],更多行業(yè)仍執(zhí)行1996版老標(biāo)準(zhǔn),這反映出產(chǎn)業(yè)界與環(huán)境跨學(xué)科技術(shù)領(lǐng)域更待發(fā)展共性基礎(chǔ)理論的支撐。

化學(xué)工程發(fā)展歷程表明,從多種工藝過(guò)程積累的共性規(guī)律提煉的化工熱力學(xué)法則具有普適性。本文嘗試將其外延至環(huán)保領(lǐng)域,針對(duì)過(guò)程工業(yè)廢氣封閉治理與循環(huán)利用,通過(guò)Gibbs自由能原理從熱力學(xué)上揭示大氣污染過(guò)程與生產(chǎn)過(guò)程一致性規(guī)律,由此建立生產(chǎn)系統(tǒng)與大氣環(huán)境一體化自由能耗散比（ratio of free energy dissipation,RFED）模型,定量分析對(duì)比尾氣污染治理路線。以濕法磷酸為例,通過(guò)模型分析指出廢氣排放對(duì)環(huán)境損害的嚴(yán)重性,并在相關(guān)單元技術(shù)開(kāi)發(fā)[14]基礎(chǔ)上提出廢氣封閉循環(huán)工藝,以期為提高行業(yè)污染控制水平提供理論依據(jù)和實(shí)踐參考。

1 過(guò)程工業(yè)廣義生產(chǎn)系統(tǒng)與環(huán)境

1.1 廣義生產(chǎn)系統(tǒng)

生態(tài)優(yōu)先的過(guò)程工業(yè),對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)與環(huán)境定義本身就有重要意義。生態(tài)優(yōu)先可詮釋為環(huán)境不允許污染,因此環(huán)境污染治理的任務(wù)責(zé)無(wú)旁貸落在生產(chǎn)系統(tǒng)之內(nèi),傳統(tǒng)意義上的環(huán)保過(guò)程成為生產(chǎn)系統(tǒng)的子過(guò)程之一,這是本文定義廣義生產(chǎn)系統(tǒng)的出發(fā)點(diǎn)。與現(xiàn)行諸多工業(yè)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)劃界不同,本文參考化工熱力學(xué)對(duì)系統(tǒng)及虛擬環(huán)境的定義[15],廣義生產(chǎn)系統(tǒng)（圖1）與資源環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)之間有物質(zhì)和能量輸運(yùn)而無(wú)表觀邊界,系統(tǒng)：

圖1 過(guò)程工業(yè)廣義生產(chǎn)系統(tǒng)與環(huán)境示意圖Fig.1 Sketch of general production system and environment for process industry

(1)符合熱力學(xué)一般規(guī)則,所有熱力學(xué)定律和運(yùn)算規(guī)則皆適用；

(2)與環(huán)境之間傳輸資源、能源、物質(zhì)產(chǎn)品或廢物排放,種類不同但承載Gibbs自由能的屬性相同,由此構(gòu)成統(tǒng)一衡算（balance）的基礎(chǔ)；

(3)容量足夠大,宏觀熱力學(xué)性質(zhì)不受局部空間/時(shí)間非均衡性影響；

(4)通過(guò)與廣義環(huán)境之間定量交換自由能,系統(tǒng)內(nèi)的過(guò)程速率可以保持一定。

1.2 廣義環(huán)境

與廣義生產(chǎn)系統(tǒng)相對(duì)應(yīng),廣義環(huán)境：

(1)由資源環(huán)境生態(tài)圈和產(chǎn)品消費(fèi)圈構(gòu)成（圖1）,與廣義生產(chǎn)系統(tǒng)之間交換熱力學(xué)量：向系統(tǒng)提供資源（Gr）,接受產(chǎn)品輸出（Gp）或能量輸出（w）,接納排放（Ge′）；

(2)拒絕污染,可接納的排放物均符合環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（例如環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)[16],而不是排放標(biāo)準(zhǔn)[17]）。

本文定義廣義生產(chǎn)系統(tǒng)與廣義環(huán)境并非僅為建模之需,更重要的意義是：（1）將大氣資源列于農(nóng)、林、牧、礦自然資源同等之列,更加完整體現(xiàn)綠色化工生態(tài)優(yōu)先原則；（2）將大氣污染控制從允許排放標(biāo)準(zhǔn)提升到環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),傳統(tǒng)“可循環(huán)、可處理、不可處理”廢物[5]均由生產(chǎn)系統(tǒng)負(fù)責(zé)治理,污染物“零”排放[18]；（3）采用自由能參數(shù)對(duì)跨領(lǐng)域系統(tǒng)與過(guò)程進(jìn)行統(tǒng)一的熱力學(xué)衡算,獲得信息更客觀,預(yù)示結(jié)論或指出改善途徑更具科學(xué)合理性。

2 無(wú)量綱自由能耗散比模型

“所費(fèi)多于所當(dāng)費(fèi),或所得少于所可得,都是浪費(fèi)”,這是嚴(yán)濟(jì)慈先生題于熱力學(xué)教材[19]扉頁(yè)上的一句話,簡(jiǎn)明扼要指出了“浪費(fèi)”是一切不合理過(guò)程的熱力學(xué)本質(zhì)。面對(duì)生產(chǎn)與生態(tài)一體化復(fù)雜系統(tǒng),浪費(fèi)溯源并不容易,深入挖掘到過(guò)程無(wú)序化與耗散結(jié)構(gòu)系統(tǒng)熵增的層次,可用熱力學(xué)關(guān)聯(lián)式表達(dá)[20],但難于指導(dǎo)過(guò)程設(shè)計(jì)。兼顧過(guò)程熱力學(xué)本質(zhì)和便于工程應(yīng)用,基于Gibbs自由能理論及其運(yùn)算規(guī)則,建立基于自由能衡算的模型分析,可望成為一個(gè)實(shí)用性工具。

2.1 自由能衡算的表征意義

對(duì)任一過(guò)程系統(tǒng)自由能并不守恒,但通過(guò)衡算定量表征衰減量及其方式,是探究“所費(fèi)與所得”熱力學(xué)規(guī)律的一種簡(jiǎn)明手段。選擇Gibbs自由能為模型表征量,其特點(diǎn)是[15]：

(1)各種物質(zhì)形態(tài)及過(guò)程對(duì)應(yīng)的自由能G及變化量ΔG是狀態(tài)變量,具有容量性質(zhì),系統(tǒng)與環(huán)境之間可交換,系統(tǒng)內(nèi)部可加和,因此具有多維度統(tǒng)一衡算特性；

(2)自由能衡算以物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能數(shù)據(jù)ΔG0f（1大氣壓,298 K）為基礎(chǔ)[21],具有通用性；

(3)自由能衡算模型方程一目了然提供自由能耗散比（RFED）信息,成為“浪費(fèi)”溯源與改進(jìn)的指針。

更形象的比喻,若把手冊(cè)所載[21]物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能數(shù)據(jù)（kJ/mol）由高到低標(biāo)繪成自由能梯級(jí)圖,與常用的山地河流水位（能）H（m,或kJ/kN）梯級(jí)圖[22]對(duì)比,二者不僅形似物理意義也相似（皆指單位物質(zhì)所具有的勢(shì)能）,而且熱力學(xué)上系統(tǒng)輸入/輸出自由能的變化量與水力學(xué)上系統(tǒng)輸入/輸出水位能的變化量都代表系統(tǒng)做功的能力,由此更便于理解自由能耗（consumption）與耗散（dissipation）不同的物理意義。水位能通常以海平面為天然零位,小于零無(wú)意義,而Gibbs自由能以熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（25℃,1大氣壓）下穩(wěn)定存在的單質(zhì)為零位,由單質(zhì)生成1 mol該狀態(tài)下的化合物對(duì)應(yīng)的自由能變化即為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能ΔG0f,其值可大于也可小于零。

2.2 自由能耗散比模型

圖1所示過(guò)程工業(yè)廣義生產(chǎn)系統(tǒng)服從Gibbs自由能變化規(guī)則：

wT為正表示系統(tǒng)輸出功、為負(fù)表示消耗功,ΔG是按化學(xué)計(jì)量式計(jì)算的產(chǎn)物與反應(yīng)物自由能流總和之差。產(chǎn)物的自由能流包括隨產(chǎn)品輸出的Gp和隨副產(chǎn)品輸出（或當(dāng)作廢物排放）的Ge（或向環(huán)境輸出Ge′）,反應(yīng)物自由能流Gr既可來(lái)自生態(tài)圈（或一次資源）,也可來(lái)自廣義生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)的廢物循環(huán)。采用熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25℃,1大氣壓)和理想過(guò)程假設(shè),式（1）、式（2）可合并為自由能衡算式

式（3）為自由能耗散比（RFED）模型的基本方程,所表達(dá)的內(nèi)容可形象地比作來(lái)自上游水庫(kù)的水能（Gr）推動(dòng)系統(tǒng)完成一定的轉(zhuǎn)化過(guò)程后,分Gp與Ge兩個(gè)分支流入下游水庫(kù)的過(guò)程。勢(shì)能降-ΔG是系統(tǒng)完成該過(guò)程所消耗的推動(dòng)力（自由能耗）,加以利用則成為輸出功wT（如水力發(fā)電）,“耗”而不“散”；放任自流則為“耗散”（如豐水期水電站棄水）。水電站棄水“浪費(fèi)”水能的現(xiàn)象顯而易見(jiàn),但化工系統(tǒng)“浪費(fèi)”自由能卻沒(méi)那么直觀；勢(shì)能耗散于環(huán)境不僅是“浪費(fèi)”,熱力學(xué)上還助推環(huán)境生態(tài)劣化,這一層意義更不易察覺(jué)。作此類比,有助于認(rèn)識(shí)、表達(dá)和改善過(guò)程工業(yè)普遍存在的自由能耗散于環(huán)境的問(wèn)題[4,12]。

根據(jù)廣義生產(chǎn)系統(tǒng)定義,將化工生產(chǎn)過(guò)程從熱力學(xué)上劃分為相串聯(lián)的產(chǎn)品加工子過(guò)程P與廢物處理子過(guò)程E（圖1）,P過(guò)程的排放Ge為E過(guò)程的輸入,E過(guò)程的排放Ge′則須確保環(huán)境友好原則即排放物符合環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)而不是工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。盡管E過(guò)程實(shí)際發(fā)生在環(huán)境（例如擴(kuò)散稀釋即為自然界自我化解污染的一種方式）,將其作為廣義生產(chǎn)系統(tǒng)的子過(guò)程并不影響其熱力學(xué)表征,指明這一點(diǎn),便于理解把環(huán)境污染擴(kuò)散過(guò)程耗散自由能ΔGE與生產(chǎn)過(guò)程耗用自由能ΔGp之比

定義為無(wú)量綱自由能耗散比的含義是：基于有效生產(chǎn)之“當(dāng)費(fèi)”衡量環(huán)境耗散之“浪費(fèi)”,既有針對(duì)具體過(guò)程的客觀性和科學(xué)性,又具有普遍性。

以小型燃煤鍋爐排放污染物SO2的擴(kuò)散為例計(jì)算自由能耗散比。按現(xiàn)行煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)[23]SO2濃度為400~550 mg/m3,環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[16]SO2濃度不超過(guò)50μg/m3,二者相差4個(gè)數(shù)量級(jí)。燃燒及熱-動(dòng)轉(zhuǎn)換過(guò)程與廢氣排放-擴(kuò)散稀釋過(guò)程在廣義生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)由P和E兩個(gè)串聯(lián)子過(guò)程完成（圖1）。以1 kmol碳完全燃燒為基數(shù),其總包化學(xué)計(jì)量式為

式中,系數(shù)a、b、c（燃煤中灰分、水分、硫化物的比摩爾數(shù)[24]）取值a=0.02（CaSiO3計(jì)）,b=0.05,c=0.00375（FeS2計(jì)）；擴(kuò)散倍數(shù)n2代表把排放濃度下n1=(b+(1+3c)/0.21)=4.865 kmol的燃煤煙氣稀釋到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)濃度至少需要引入的清潔空氣的量

總過(guò)程只有輸出功而無(wú)產(chǎn)品輸出,根據(jù)自由能衡算式（3）,產(chǎn)品輸出Gp=0,資源輸入Gr、環(huán)境輸出Ge′分別為

其中子過(guò)程E（n1kmol煙氣在n2kmol清潔空氣中擴(kuò)散）混合過(guò)程[15]耗散自由能ΔGE

子過(guò)程P（最大可輸出功wT）的自由能耗ΔGP

因此自由能耗散比為

該數(shù)值由忽略熱力學(xué)不可逆性的理想過(guò)程所得,若計(jì)入熱-動(dòng)效率η=0.4,則自由能耗散與輸出動(dòng)力之比=0.702；若再計(jì)入煙氣擴(kuò)散混合過(guò)程不可逆影響,自由能耗散的數(shù)值還會(huì)增大。與此自由能耗散對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)現(xiàn)象包括：使空氣組成復(fù)雜化（例如PM懸?。⑼腹馔笩嵝再|(zhì)改變（溫室效應(yīng)）等。

上例模型計(jì)算顯示,與輸出動(dòng)力0.4×453.5 MJ（50.4 kW·h）對(duì)應(yīng)的廢氣排放擴(kuò)散污染環(huán)境空氣量n2=3.89×104kmol（8.71×105m3）；折算到一臺(tái)10×104kW·h小型燃煤機(jī)組,污染環(huán)境空氣量達(dá)1.74×109m3/h,按形成近地600 m厚、1000 m寬的污染擴(kuò)散帶計(jì),在靜止大氣中前鋒移動(dòng)速度將達(dá)2.83 km/h。此非危言,對(duì)2017年12月23~24日南京重灰霾污染過(guò)程實(shí)時(shí)探空觀測(cè)與溯源分析證實(shí)[25],污染氣團(tuán)由陜西、河南傳輸而至。

溯源為治本。從以上自由能耗散比模型分析可見(jiàn),尾氣封閉循環(huán)可使ΔGE=0,這是根治工業(yè)大氣污染最有效的技術(shù)途徑。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性角度,過(guò)程工業(yè)尾氣治理為首選,特別是僅把空氣當(dāng)熱/質(zhì)載體的場(chǎng)合[4]。

3 濕法磷酸尾氣封閉循環(huán)工藝示例

濕法磷酸（WPA）是大噸位基礎(chǔ)化工原料產(chǎn)品,全球年產(chǎn)量6000萬(wàn)噸（折純P2O5）,我國(guó)占其1/4。針對(duì)該產(chǎn)業(yè)的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)尚待更新,現(xiàn)狀是尾氣排放量1500~2000 m3/t產(chǎn)品,污染物濃度[17]（F為代表）9 mg/m3,比環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[16]（7μg/m3）高3個(gè)多數(shù)量級(jí),實(shí)現(xiàn)尾氣封閉循環(huán)具有典型示范意義。

3.1 濕法磷酸工藝尾氣排放及其自由能耗散比

用硫酸分解磷礦制磷酸的總包反應(yīng)式如下

含F(xiàn)廢氣排放原因有二[26]：

（1）磷礦含伴生碳酸鹽,例如含量30%（P2O5）富礦中CaCO3與Ca5F(PO4)3摩爾比0.8,酸解后要排放等當(dāng)量CO2氣體；

（2）酸解反應(yīng)大量放熱,用空氣強(qiáng)制對(duì)流蒸發(fā)吸熱、排放濕熱廢氣,其中必然含F(xiàn)等污染物。

按尾氣排放量1800 m3/t磷酸(28%P2O5)折算,酸解Ca5F(PO4)3（1 kmol）總包反應(yīng)式中熱/質(zhì)載體空氣n1=61 kmol,將其含F(xiàn)從排放濃度9 mg/m3稀釋至環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度7μg/m3需要n2=78429 kmol清潔空氣。該過(guò)程自由能耗散比模型分析如圖1所示。需要指出,反應(yīng)產(chǎn)物包括副產(chǎn)品磷石膏（CaSO4·2H2O）和廢氣CO2,若尾礦庫(kù)管理得當(dāng),磷石膏可納入循環(huán)利用,只有廢氣排放進(jìn)入下游廢物處理子過(guò)程E。根據(jù)總包反應(yīng)式,產(chǎn)品加工子過(guò)程P自由能耗

廢氣排放-擴(kuò)散稀釋子過(guò)程E產(chǎn)生環(huán)境自由能耗散

該工藝自由能耗散比為

如此高的自由能耗散比并不意外,這符合大量使用空氣為熱/質(zhì)載體的工藝特征[4]。模型分析還表明,產(chǎn)品加工過(guò)程自由能耗（ΔGP）越小,控制環(huán)境自由能耗散（ΔGE）的要求就越高,預(yù)示設(shè)計(jì)精良的化工過(guò)程尾氣封閉循環(huán)（ΔGE=0）是必然的發(fā)展趨勢(shì)。

3.2 濕法磷酸尾氣封閉循環(huán)工藝-自由能耗散比趨于零的技術(shù)途徑

濕法磷酸工藝中空氣并不參與反應(yīng),只作為移走反應(yīng)熱和氣相產(chǎn)物的載氣[26]。如果回收載氣所含熱量和氣相產(chǎn)物,則載氣可循環(huán)利用、杜絕排放,實(shí)現(xiàn)“費(fèi)所當(dāng)費(fèi),得之應(yīng)得”[19]。

從3.1節(jié)數(shù)據(jù)ΔGP=-485.3 MJ可知反應(yīng)過(guò)程要釋放大量反應(yīng)熱,首先進(jìn)行了載氣熱/質(zhì)同步回收單元技術(shù)開(kāi)發(fā)[14,27-29],其工藝過(guò)程可簡(jiǎn)述為：通過(guò)冷凝-再沸-熱泵升溫技術(shù)回收尾氣低位熱代替外熱源；使含F(xiàn)尾氣通過(guò)與含SiO2微粒的氟硅酸乳濁液進(jìn)行多相反應(yīng)生成H2SiF6水溶液回收尾氣氟化物；然后尾氣再通過(guò)含氨與磷石膏微粒的乳濁液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)使氣相CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鈣。通過(guò)熱/質(zhì)回收后的尾氣,性質(zhì)完全符合作為熱/質(zhì)載氣的要求,一臺(tái)低壓風(fēng)機(jī)即可推動(dòng)尾氣封閉循環(huán)。無(wú)空氣參與的總包反應(yīng)式為

由于無(wú)廢物排放,子過(guò)程P即為廣義生產(chǎn)系統(tǒng) 全過(guò)程,耗用自由能（推動(dòng)力）

無(wú)排放則無(wú)子過(guò)程E,所以尾氣封閉循環(huán)工藝自由能耗散比為

如表1所示,對(duì)比3.2節(jié)與3.1節(jié)產(chǎn)品加工過(guò)程所需自由能數(shù)值變化（228.5/485.3≈0.47）和總包反應(yīng)式產(chǎn)品構(gòu)成可見(jiàn),尾氣封閉循環(huán)工藝還降低了過(guò)程推動(dòng)力（50%以上）并且獲得更多產(chǎn)品,這是減少了自由能位更低的排放物（HF和CaSO4·2H2O）的結(jié)果,從熱力學(xué)上預(yù)示了“費(fèi)所當(dāng)費(fèi),得之應(yīng)得”減排增收效果。針對(duì)濕法磷酸尾氣封閉循環(huán)工藝開(kāi)展的尾氣熱/質(zhì)同步回收技術(shù)開(kāi)發(fā)與工業(yè)性試驗(yàn)結(jié)果[14,27-29]印證了模型預(yù)示。

表1 濕法磷酸尾氣排放與封閉循環(huán)工藝自由能變化對(duì)比（基于加工1kmol Ca5F（PO4）3原料）Table 1 Comparison of free energy changes of exhausts emission-diffusion and enclosed cycling processes for WPA（based on 1kmol Ca5F（PO4）3 in raw material）

4 結(jié) 論

（1）提出將環(huán)境污染治理與產(chǎn)品加工納為一體的過(guò)程工業(yè)廣義生產(chǎn)系統(tǒng),從過(guò)程設(shè)計(jì)原理和方法上體現(xiàn)生態(tài)優(yōu)先綠色發(fā)展理念；根據(jù)Gibbs自由能理論對(duì)廣義生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行統(tǒng)一熱力學(xué)衡算,為跨學(xué)科的化工生產(chǎn)與環(huán)境污染過(guò)程建立共同機(jī)制及表征方法。

（2）建立自由能耗散比模型,以產(chǎn)品加工過(guò)程自由能有效需求量為基準(zhǔn)衡量環(huán)境污染自由能耗散,分析物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中自由能去向并表達(dá)為無(wú)量綱分配比,指導(dǎo)尋求“費(fèi)所當(dāng)費(fèi),得之應(yīng)得”的熱力學(xué)優(yōu)惠路線,對(duì)過(guò)程工業(yè)綠色化具有普遍意義。

（3）以濕法磷酸工業(yè)廢氣污染物排放為例,模型計(jì)算顯示其環(huán)境污染耗散的自由能比產(chǎn)品加工所需還多1.54倍,分析指出這是以空氣為熱/質(zhì)載體的末端排放工藝共同過(guò)程特征,綠色發(fā)展的必然趨勢(shì)是尾氣封閉循環(huán)。

（4）模型分析指出回收利用尾氣低品位熱/質(zhì)可顯著降低尾氣封閉循環(huán)工藝產(chǎn)品加工自由能耗,濕法磷酸的技術(shù)開(kāi)發(fā)試驗(yàn)印證了減小自由能耗50%以上的模型預(yù)示值,這些初步研究結(jié)果值得過(guò)程工程領(lǐng)域更多關(guān)注。

符號(hào)說(shuō)明

Ge——生產(chǎn)系統(tǒng)排放物自由能流,MJ

Ge′——符合環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的排放物自由能流,MJ

Gp——輸出產(chǎn)品自由能流,MJ

Gr——輸入資源自由能流,MJ,

ΔG——總過(guò)程自由能推動(dòng)力,MJ

ΔGE——環(huán)境污染物擴(kuò)散過(guò)程自由能推動(dòng)力,MJ

ΔG0f——物質(zhì)在25℃和1大氣壓狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能,MJ/kmol

ΔGP——產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程自由能推動(dòng)力,MJ

n1——工藝空氣計(jì)量數(shù),kmol

n2——稀釋空氣計(jì)量數(shù),kmol

wT——可逆功,MJ

αE——環(huán)境自由能耗散比,αE=ΔGE/ΔGP