劉昌會，張海悅，李業(yè)美，張?zhí)戽I，顧彥龍

（1中國礦業(yè)大學電氣與動力工程學院，江蘇徐州221116；2華中科技大學化學與化工學院，湖北武漢430074）

引 言

低共熔溶劑（deep eutectic solvents,DESs）具備良好的導電性能、飽和壓力低、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等特質(zhì)[1]。常見的低共熔溶劑主要由氯化膽堿、酰胺、水合金屬鹽等構(gòu)成，目前被研究開發(fā)的種類已近80余種[2-4]。低共熔溶劑已在催化工業(yè)[5]、有機合成技術(shù)[6-8]、生物質(zhì)降解[9-12]、電化學[13]、材料合成（圖1）[14-17]等領(lǐng)域中展現(xiàn)出廣闊的應用前景。由于低共熔溶劑具有制備簡單、綠色無害的優(yōu)勢，一直被視為離子液體的替代品，可以在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用。本文從“儲與傳”角度綜述了近年來低共熔溶劑在儲能與傳熱方面的研究進展，以不同原材料為論述出發(fā)點，有望為進一步開展其他類型低共熔溶劑的儲能與傳熱研究提供重要參考。

圖1 低共熔溶劑在空心材料、納米組件等方面的應用[17]Fig.1 Application of eutectic solvents in hollow materials,nano-components[17]

近年來，圍繞低共熔儲能材料進行了大量的實驗探究，其本質(zhì)是使用兩種單一的相變材料（包括無機-無機、無機-有機和有機-有機三種復合類型）來制備低共熔溶劑，將其作為相變材料以用于熱能的存儲領(lǐng)域。此外，將普通的相變材料與其他具有高導熱特性的無機基質(zhì)及低共熔相變儲能材料制備形成復合型相變材料也獲得了較多的關(guān)注。低共熔溶劑作為傳熱工質(zhì)方面的研究已經(jīng)較為成熟，主要研究內(nèi)容包括低共熔溶劑熱導率的測定及其穩(wěn)定性分析。盡管低共熔溶劑具有化學穩(wěn)定性優(yōu)異、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，但其較低的導熱能力也在一定程度上限制了它作為傳熱工質(zhì)的效率。為解決這一問題，引入具有較高熱導率的納米顆粒分散到低共熔溶劑中來制備納米流體，成為提高其傳熱效率的有效途徑。

1 低共熔相變儲能材料

相變材料（phase change materials,PCMs）作為一種典型的熱功能材料，通過自身的相變過程將能量以相變潛熱的形式儲存起來，當能量被需要時又可以通過相變過程將自身儲存的大量相變潛熱釋放到外界，因此相變儲能材料可以被用于解決能量供求關(guān)系在時間與空間上分布不均的問題[18]，進而達到控制溫度和節(jié)約能源的目的。如圖2所示，相變儲能技術(shù)已經(jīng)被廣泛應用于太陽能儲熱、農(nóng)業(yè)、工業(yè)余熱利用、紡織業(yè)、建筑節(jié)能、軍事等領(lǐng)域。由于相變儲能材料具備儲能密度高、儲能容量大、成本低和溫度變化區(qū)間較小等優(yōu)點，以及易于控制、可以多次重復使用的優(yōu)勢，正成為儲能技術(shù)領(lǐng)域中實際開發(fā)潛力最大、應用最廣泛的新材料之一，也是國內(nèi)外材料科學和能源利用方面的高頻研究話題之一[19]。

圖2 相變材料的應用[18]Fig.2 Application of phase change materials[18]

低共熔相變儲能材料是由兩種或多種單一的相變成分按照一定質(zhì)量比例制備而成具有比其中任一組分熔點都低的混合物，其混合后相變溫度被稱為低共熔溫度[20-22]。單一的相變成分又包括了無機類和有機類，故而形成了以下三大類研究：無機-無機組合類、無機-有機組合類、有機-有機組合類。此外，將高導熱無機基質(zhì)與低共熔相變儲能材料進行復合，得到性能更加優(yōu)良的儲能材料，也正成為一個新的研究方向。

在單一相變材料儲熱放熱過程中，常出現(xiàn)的相分離和過冷現(xiàn)象制約了其生產(chǎn)和使用。相分離現(xiàn)象一般是指相變材料經(jīng)過多次反復的相變過程后導致的鹽與其結(jié)晶水的相分離現(xiàn)象，其中產(chǎn)生的部分鹽類不溶于結(jié)晶水，而沉于底部發(fā)生相的分離。相分離現(xiàn)象會導致相變材料的蓄熱能力顯著下降，使用周期明顯縮短[23]。相變材料的過冷，是指當液相的溫度低于理論結(jié)晶點溫度時，不發(fā)生凝固或結(jié)晶，而需要冷卻到結(jié)晶點以下才開始結(jié)晶的現(xiàn)象[24]。過冷現(xiàn)象會導致材料的凝固點溫度下降，其存儲的潛熱難以得到充分釋放，并且會導致釋熱溫度難以得到有效控制[25]。以上兩種現(xiàn)象均是單一相變材料在實際應用中需要避免的[26]。低共熔相變儲能材料可以有效解決單一無機相變材料的相分離和過冷問題，可以在一定程度上滿足人們對于儲能材料相變潛熱、相變溫度以及穩(wěn)定性等方面的要求[27-28]。

1.1 無機-無機組合類

目前比較常用的手段是將兩種無機-無機結(jié)晶水合鹽通過一定的手段結(jié)合起來，形成低共熔相變材料。然而，它們均存在相分離、過冷及熱循環(huán)后熱穩(wěn)定性下降等缺點，使其應用范圍被限制。目前較為常用的方法是通過添加成核劑和增稠劑來緩解過冷和相分離的問題。然而，對于給定的水合鹽，需要耗費大量時間和精力去優(yōu)化其成核劑和增稠劑的種類和反應條件[29]。為此，阮德水等[30-32]對這些材料進行了大量的實驗探索，對單一水合鹽的相分離問題和過冷性進行了實驗研究，提出了一種既能解除單一水合鹽缺點，又能留有其優(yōu)良性能的新方法——低共熔法。這是一種無須添加成核劑和增稠劑就能同時解決兩者相分離和過冷問題的方法，即從水合鹽出發(fā)來尋找兩種可以互補的水合鹽，從而形成低共熔儲能材料。

國內(nèi)許多科研團隊通過改變原材料的種類及配比，再利用低共熔法將其結(jié)合，對于制得的無機-無機組合類材料進行了廣泛的研究。劉平[33]以20%Na2HPO4?12H2O和80%Na2SO4?10H2O為 低 共 熔材料，同時解決了前者的過冷問題和后者的相分離問題。與此同時，他在此低共熔材料中添加NaCl-NH4Cl，形成復合相變材料，這樣就能改變低共熔材料的相變溫度，從而更好地滿足提供適宜溫度的要求。祝丹婷等[34]制備出一種相變溫度為57℃的低共熔相變材料，在建筑節(jié)能技術(shù)中展現(xiàn)出了廣闊的應用前景。其具有無相分離、過冷度小、相變潛熱高以及熱性能穩(wěn)定等優(yōu)點，使用質(zhì)量比為5∶5的六水硝酸鎂（Mg(NO3)2?6H2O）和六水氯化鎂（MgCl2?6H2O）混合水合鹽作為儲熱相變材料。吳希杰[35]采用熔融共混法，以六水硝酸鋅與六水硝酸鎂為原材料，研制出新型無機-無機組合類低共熔相變儲能材料Mg(NO3)2?6H2O-Zn(NO3)2?6H2O。DSC測 試 結(jié) 果 表 明其制備的材料相變溫度為44.35℃，并且相變焓值可達到139.9 J/g。通過改變兩種原材料的比例發(fā)現(xiàn)，在Mg(NO3)2?6H2O∶Zn(NO3)2?6H2O摩爾比為6∶4的實驗條件下，該相變材料沒有出現(xiàn)過冷和相分離，因此可以被視作一種具備優(yōu)良性能的低共熔相變儲能材料。

除了上述國內(nèi)學者對低共熔相變儲能材料有大量的研究，無機-無機組合類低共熔物的制備、熱性能及其應用也成為了國外研究學者的研究熱點。Pichandi等[36]在研究光伏-相變材料系統(tǒng)時，采用的是十水碳酸鈉(SCD)Na2CO3?10H2O和七水硫酸鎂(MSH)MgSO4?7H2O兩種無機水合鹽形成二元共晶相變材料。該團隊將相變材料作為熱調(diào)節(jié)介質(zhì)集成到光伏組件的后表面，然后在印度南部泰米爾納德邦的室外條件下進行了溫度調(diào)節(jié)測試。他們使用DSC（差示掃描量熱儀）測定了共晶相變材料的熱物理性質(zhì)，包括熔化潛熱和相變溫度。數(shù)據(jù)表明SCD∶MSH摩爾比為70∶30的低共熔相變材料潛熱值為230.5 J/g，熔點和冰點分別為35.6℃和31.1℃。應用到太陽能光伏技術(shù)中時發(fā)現(xiàn)，光伏-相變材料系統(tǒng)瞬時降低溫度高達7℃，日平均效率提高1.21%，日直流電輸出功率相比參考光伏組件增加了12.5%。

作為相變儲能材料，低共熔溶劑的構(gòu)效關(guān)系及其內(nèi)在機理也有學者進行過研究。喬英鈞[37]對制備的五水硫代硫酸鈉-三水醋酸鈉二元水合鹽低共熔材料進行了分析。分析結(jié)果顯示，該低共熔物是體系中的五水硫代硫酸鈉和三水醋酸鈉以O(shè)—H—O鍵直接或間接結(jié)合在一起，沒有新的化合物生成。吳希杰[35]通過紅外光譜及核磁共振測試分析了六水硝酸鎂、六水硝酸鋅結(jié)合形成低共熔物的方式，測試結(jié)果表明，低共熔物中只有單一的水合鹽特征峰，過程中無新化學鍵生成或斷裂。

1.2 無機-有機組合類

單一的有機相變材料和無機相變材料都各具不同的優(yōu)良性能，但將雙方優(yōu)良性能疊加結(jié)合起來有一定的挑戰(zhàn)性。無機-有機組合類低共熔相變儲能材料具有相變潛熱數(shù)值高、熱循環(huán)波動性小、沒有過冷和相分離、不存在腐蝕等優(yōu)點。目前國內(nèi)外的研究主要關(guān)注于將單一的有機/無機相變組分制備為相變儲能材料所使用的不同混合形式，但是如何將無機相變材料及有機相變材料通過低共熔的方式結(jié)合起來，并且所形成的低共熔相變儲能材料還能兼具雙方優(yōu)良性能，相關(guān)的研究還比較少。

Athienitis等[38]發(fā)現(xiàn)，如果在墻壁內(nèi)部的石膏板夾層加入由75%CaCl2?6H2O和25%的硬脂酸丁酯制成的低共熔相變儲能材料，可以調(diào)節(jié)室溫，縮減晝夜溫差。實驗表明，將低共熔儲能材料放入石膏板中后，能夠讓白天的最高室溫降低4℃，夜晚的最低室溫升高5℃，因此空調(diào)等電器的能耗負擔得到了減輕。Ryu等[39]以十水合硫酸鈉為相變材料，通過分散具有超高吸附能力的高分子，制備了相變溫度為30~60℃、過冷度僅為2~3℃的復合相變儲能材料。

喬英鈞[37]采用熔融法制備得到尿素-三水醋酸鈉二元低共熔相變儲能材料，并通過XRD（X射線衍射）、FT-IR（紅外光譜）、1H NMR（核磁共振）分析和DFT計算（離散傅里葉變換）進一步研究了該低共熔物的結(jié)構(gòu)和結(jié)合方式。所制備的材料主要通過原有鍵型的形成或重新排列來進行結(jié)合，主要的成鍵類型有N—H—O鍵，O—H—O鍵以及O—H—N鍵類型的氫鍵，這些氫鍵對于二元低共熔物的形成起著關(guān)鍵作用。結(jié)合過程伴隨電子共享或電子能量合并，這使其分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

1.3 有機-有機組合類

有機-有機組合具有潛熱量大、化學性質(zhì)穩(wěn)定、相變過程中無明顯體積變化等優(yōu)點，且不容易發(fā)生相分離和過冷，已經(jīng)在當代農(nóng)業(yè)用溫室、太陽能吸收利用、建筑相關(guān)節(jié)能、保暖性服裝、食品冷藏與移動、軍用紅外偽裝技術(shù)、航空航天類、工業(yè)生產(chǎn)中余熱回收再利用等各大領(lǐng)域得到了廣泛的應用[40-46]。

Lv等[22]的研究獲得了一種相變溫度為19.67℃的分子合金，其相變潛熱可達126.562 J/g，該材料由癸酸（65.12%(質(zhì)量)）和月桂酸（34.88%(質(zhì)量)）混合制備而成。Sari等[47]制備并研究了三種典型低共熔物材料的熱性能，研究結(jié)果表明相變材料在相變過程中體現(xiàn)了較高的相變潛熱、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和適宜的相變溫度等特質(zhì)，適用于太陽能供暖系統(tǒng)。孟多等[48]應用熔融共混法將兩種相變溫度不同的石蠟進行結(jié)合，從而制備出了二元石蠟低共熔混合物，通過實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)其相變潛熱可達119.2 J/g，相變溫度為18.7℃，溫度阻尼率為300%。以上大量的數(shù)據(jù)說明，有機-有機組合類材料具備優(yōu)良的儲放熱能力，可以應用于在一定范圍內(nèi)控制室溫的變化。

吳希杰[35]把十四醇（TD）、棕櫚酸（PA）、硬脂酸（SA）、十六醇（HD）當作主要原料，采用熔融法開展了多次實驗探究，隨后制備出相變溫度分別為34.07、33.30、45.83℃的十四醇-棕櫚酸（TD-PA）、十四醇-硬脂酸（TD-SA）和十六醇-硬脂酸（HD-SA）三種低共熔相變儲能材料。同時，吳希杰還通過紅外光譜測試分析了三種合成的低共熔相變儲能材料及其單一組分的結(jié)構(gòu)。分析發(fā)現(xiàn)，單一材料的特征峰在三種低共熔物的測試結(jié)果上都有體現(xiàn)，這說明單一相變材料在形成低共熔物后沒有形成新的化學鍵，并且形成的低共熔相變材料儲熱性能良好。

1.4 復合類

目前，國內(nèi)外關(guān)于向低共熔相變儲能材料中添加無機或有機基質(zhì)的研究日益增多。引入具有較高熱導率的無機或有機基質(zhì)與低共熔相變儲能材料進行復合，所形成的復合類低共熔材料不僅結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，而且儲能材料的熱導率也提高了。

1.4.1 膨脹石墨基復合低共熔相變儲能材料 膨脹石墨基復合低共熔相變儲能材料是其中最典型的一類復合型低共熔相變材料，其優(yōu)點在于具有較高的熱導率、較大的儲能密度并且包覆率高，相變時不發(fā)生泄漏[49]。膨脹石墨（expanded graphite，EG）是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的蠕蟲狀材料[50]，它保留了天然鱗片石墨耐高溫、耐腐蝕及導熱性良好的優(yōu)點，同時又具有質(zhì)輕、可壓縮、比表面積大、吸附性強等優(yōu)良特性[51]，在電池[52]、催化[53]、軍事[54]、環(huán)境治理[55-56]等領(lǐng)域都得到了廣泛應用。近年來，大量的研究將膨脹石墨與低共熔材料進行復合來制備儲能材料。例如，馬烽等[57]以膨脹石墨（EG）作為支撐（占比19.53%），將其與低共熔物癸酸-月桂酸（占比80.47%）混合制備出復合型低共熔儲能材料（癸酸-月桂酸/膨脹石墨），該復合材料相變潛熱為93.18 J/g，相變溫度為19.50℃。與純癸酸-月桂酸低共熔物比較，復合材料發(fā)生相變的時長顯著縮短。該團隊[58]在此基礎(chǔ)上嘗試不同的低共熔物，以十八烷-棕櫚酸作為低共熔相變成分，同樣將膨脹石墨作為支撐體來制備復合型相變材料，實驗結(jié)果表明，所制得的復合材料相變焓值可達160.7 J/g，相變溫度為29.18℃，并且具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可在低溫儲能系統(tǒng)中發(fā)揮作用。孟新等[59]開展實驗研究了三元低共熔混合物作為儲能材料所具備的特性，該低共熔混合物是將癸酸、月桂酸及棕櫚酸作為原材料按照一定配比制備，以EG作為基體制備出了形狀穩(wěn)定的EG/三元脂肪酸型復合低共熔儲能材料。實驗結(jié)果表明其具備優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且導熱性能較好。Yang等[60]制備出質(zhì)量比為52.2∶29.4∶18.4的肉豆蔻酸-棕櫚酸-硬脂酸（MA-PA-SA）的三元低共熔溶劑，再以質(zhì)量比13∶1合成出MA-PA-SA/EG復合相變材料，實驗測得其冷卻相變溫度為42.99℃、熔融相變溫度為41.64℃，同樣具有良好的熱可靠性和極佳的熱穩(wěn)定性。Zhang等[61]成功制得以月桂酸-肉豆蔻酸-棕櫚酸（LA-MA-PA）為原材料的三元低共熔混合物，利用膨脹石墨作為基質(zhì)所具有的支撐與吸附效應，以不同的比例合成了LA-MA-PA/EG復合相變材料。其中LA-MA-PA的質(zhì)量占比最高可達94.7%，所制得的材料相變溫度測得為30.94℃，相變焓值可達135.9 J/g，熱導率為1.67 W/(m·K)?；诖?，Huang等[62]制備出一種LiNO3/KCl-EG復合相變材料，先以1∶1的質(zhì)量比制得熔融相變溫度高達165.6℃、潛熱達201.7 J/g的LiNO3/KCl無機共晶鹽，其熱導率為1.749 W/(m·K)。隨后將其應用于復合材料中，以EG為另一復合成分，實驗測得LiNO3/KCl無機共晶鹽的相變溫度未顯著降低，但復合材料的熱導率卻獲得極大的提升，因此該復合材料可適用于太陽能儲熱系統(tǒng)。此外，張正國等[63]對加入膨脹石墨后的復合低共熔相變材料進行了結(jié)構(gòu)分析。在膨脹石墨微孔處，具有表面張力和毛細管吸附力，在兩種作用力的共同作用下，液態(tài)的低共熔相變材料可以被吸附并鎖定于微孔中，避免其在固-液相變過程的泄漏問題。

1.4.2 其他高導熱無機基質(zhì)和有機基質(zhì) 目前的研究中，除了EG以外的其他具備高熱導率的無機介質(zhì)也同樣被應用于制備低共熔復合儲能材料來強化導熱。例如，吳希杰[35]采用低溫固相化學合成工藝，將所制備的低共熔材料HD-SA和TD-PA分別作為相變主體，均選取九水合硅酸鈉為硅源高導熱無機基質(zhì)，制備出二氧化硅包覆HD-SA和TDPA的復合相變儲能材料。研究結(jié)果表明，所制備的低共熔儲能材料具有較好的相變儲能特性，無論是熔化還是凝固過程，二氧化硅的包覆作用都使得該復合材料的升溫和冷卻速率顯著提高，提升了復合材料的傳熱效率。在該團隊的另一組實驗中，將高導熱無機基質(zhì)改為竹炭，經(jīng)真空吸附制得TD-PA/竹炭和HD-SA/竹炭兩種復合材料[35]。TD-PA、TDPA/竹炭和TD-PA/竹炭（50次循環(huán)）以及HD-SA、HD-SA/竹炭和HD-SA/竹炭（50次循環(huán)）的DSC曲線如圖3、圖4所示。結(jié)果表明，竹炭僅對其所包覆的相變材料提供了一定的物理保護，并未形成新的化學鍵，并且竹炭的加入能夠提高低共熔儲能材料的熱導率和熱穩(wěn)定性。楊穎等[64]以辛酸與十四醇作為原材料，制備出一種新型低共熔復合儲能材料用于蓄冷，實驗測得復合后的材料潛熱可以達到151 J/g，初始熔融相變溫度為6.9℃，經(jīng)過200次熱循環(huán)后熱穩(wěn)定性良好。將質(zhì)量分數(shù)為6%的石墨摻入材料后，復合低共熔儲能材料完成凝固所需的時長大大縮短，而相變溫度與相變潛熱基本沒有明顯變化。

圖3 TD-PA(a)，TD-PA/竹炭(b)和TD-PA/竹炭(50次循環(huán))(c)的DSC曲線[35]Fig.3 DSC curves of TD-PA(a),TD-PA/bamboo charcoal(b)and TD-PA/bamboo charcoal(50 cycles)(c)respectively[35]

圖4 HD-SA(a)，HD-SA/竹炭(b)和HD-SA/竹炭(50次循環(huán))(c)的DSC曲線[35]Fig.4 DSC curves of HD-SA(a),HD-SA/bamboo charcoal(b)and HD-SA/bamboo charcoal(50 cycles)(c)respectively[35]

引入特定的有機基質(zhì)同樣可以改變低共熔相變儲能材料的性質(zhì)。例如，Dimaano等[65]發(fā)現(xiàn)通過添加50%的正十五烷可以有效降低癸酸-月桂酸混合物的熔點。Fauzi等[66]研究了在肉豆蔻酸-棕櫚酸（MA-PA）二元共晶混合物中分別添加質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、15%和20%的肉豆蔻酸鈉（SM）、棕櫚酸鈉（SP）和硬脂肪酸鈉（SS）三種表面活性劑對MAPA共晶混合物的熱導率和蓄熱性能的影響。研究結(jié)果表明，添加肉豆蔻酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為5%時對該共晶混合物的熱導率提高最明顯。

1.5 低共熔相變儲能材料目前存在的問題

雖然國內(nèi)外對于低共熔相變儲能材料已有較多研究，但有一些問題仍未解決。

（1）無機-無機組合類低共熔相變儲熱材料的穩(wěn)定性較差。此類相變材料即便在使用低共熔法改性后，也可能會在長時間反復的加熱-冷卻循環(huán)過程中發(fā)生相分離和過冷。這些問題都影響了材料的耐久性，使其不能長時間反復利用。

（2）缺乏針對低共熔相變儲能材料的機理研究。關(guān)于二元或多元相變材料通過低共熔的方式結(jié)合起來的理論研究還相對匱乏，低共熔物的結(jié)合機理也尚未有明確結(jié)論[37]。而將無機或有機基質(zhì)加入低共熔相變材料，形成復合類材料的相關(guān)內(nèi)在機理理論研究更是有待深入研究?？傊壳暗膶嶒炑芯枯^多，而更深入地從分子層面剖析構(gòu)效關(guān)系的理論研究相對較少。

（3）低共熔相變儲能材料的儲熱性能還有較大的提升空間。目前已研究的低共熔相變儲能材料的儲熱密度普遍偏低，研究人員需要通過尋找新的低共熔體系或加入具有更高相變焓值的組分來提高低共熔相變儲能材料的儲熱性能。

2 低共熔溶劑作為傳熱工質(zhì)的研究進展

傳熱工質(zhì)，也稱為工作流體，在能量輸運過程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[67-69]。但是，傳統(tǒng)工作流體，如水、礦物油、有機醇等，由于其相對較差的導熱性能和較差的化學及熱穩(wěn)定性，使用時受到較多限制[70]。特別是隨著電氣設(shè)備功率的提升和機械設(shè)備尺寸上的減小，高效散熱已成為迫切需求[71]。近來，將低共熔溶劑作為傳熱工質(zhì)獲得了諸多關(guān)注。用于制備DES的常見氫鍵受體和氫鍵供體如圖5所示，通過氫鍵受體和氫鍵供體的合理搭配可以提供具有高熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性的低共熔溶劑，使其具備成為高效傳熱工質(zhì)的潛力。下面主要從低共熔溶劑的熱量傳遞和熱穩(wěn)定性出發(fā)，概述其作為傳熱工質(zhì)的特性及優(yōu)勢。

圖5 用于形成低共熔溶劑的一些鹵化物鹽和氫鍵供體的結(jié)構(gòu)[72]Fig.5 The structure of some halide salts and hydrogen bond donors used to form deep eutectic solvents[72]

2.1 低共熔溶劑熱量傳遞效率研究進展

Seth等[73]以氯化膽堿與N,N-二乙基乙醇氯化銨，尿素，N,N-二乙基硫脲制備了三種不同類型的低共熔溶劑，并對其在25~70℃溫度范圍內(nèi)的熱導率進行了研究。Ku?an等[74]測量了在25℃時氯化膽堿∶丙三醇摩爾比為1∶1.5、1∶2、1∶3的低共熔溶劑的熱導率。Gautam等[75]報道了氨基低共熔溶劑的熱導率，所使用的氫鍵供體為尿素和二乙基硫脲，受體為氯化膽堿和二乙基乙醇氯化銨，在大氣壓力、298~343 K的溫度范圍內(nèi)測量了低共熔溶劑的熱導率。實驗結(jié)果表明，低共熔溶劑的熱導率大小隨著溫度升高而略有下降。Singh等[76]制備出以丙三醇和聚乙二醇600（PEG）作為氫鍵供體，氯化膽堿作為氫鍵受體的低共熔溶劑，還對其熱導率進行了探究?；诒嫉腄ESs其氯化膽堿∶丙三醇摩比分別為1∶2、1∶3、1∶4和1∶5，而以氯化膽堿、PEG、丙三醇為原料的三組分低共熔溶劑摩爾比分別為1∶3∶2、1∶4∶2和1∶5∶2。研究發(fā)現(xiàn)，丙三醇基DESs的熱導率低于純丙三醇，而PEG基DESs的熱導率在低于60℃的溫度下高于PEG。王高潔等[77]在摩爾比為1∶2的條件下采用溶解量熱法測量了氯化膽堿/尿素DESs體系的溶解焓，并以此推算了其摩爾生成焓，得到摩爾溶解焓約為17.533 kJ/mol，而其生成焓約為30.874 kJ/mol，可以說明氯化膽堿與尿素體系中分子間存在著較弱的氫鍵作用力。

2.2 低共熔溶劑導熱影響機制總結(jié)與分析

低共熔溶劑是由兩種或多種組分在氫鍵的作用下締合形成的混合物質(zhì)，由于其成分較為復雜，且組分之間存在弱的氫鍵相互作用，因此研究影響低共熔溶劑的熱導率影響因素，進而對于低共熔溶劑的合成制備及預測其熱物性具有十分重要的指導作用。目前，針對于低共熔溶劑熱導率的影響機制已經(jīng)進行了研究，比如，Ibrahim等[78]在298 K實驗條件下測量了七種以氯化膽堿為氫鍵受體的DESs熱導率，其從高到低排列依次為賴氨酸>甘氨酸>葡萄糖酸>果糖林>乙酰膽堿>替加林>蘋果堿，并由此可以得出如下結(jié)論：低共熔溶劑熱導率的差異歸因于氫鍵供體的化學結(jié)構(gòu)，而對于具有相似結(jié)構(gòu)的化合物，隨著氫鍵供體分子量的增加，相應的低共熔溶劑熱導率降低，熱導率隨著分子中心之間距離的增加而降低。同時，該團隊還在相同實驗條件下對低共熔溶劑-水混合物的熱導率進行了研究，結(jié)果表明混合物的熱導率會隨著DESs所占比重的增大而降低。然而，這種關(guān)系不完全呈線性，其中每種混合物的熱導率都小于各組分的加權(quán)平均值，該現(xiàn)象在之前的油水混合體系的研究中很常見[79]。低共熔溶劑-水混合物的熱導率主要取決于DESs在二元混合物中所占比例和自身的分子特性，以及其與水之間的相互作用。

由于水和低共熔溶劑的相溶性較好，將DESs/水混合溶劑作為傳熱工質(zhì)具有較大的應用潛力。例如，Ibrahim等[78]對低共熔溶劑的質(zhì)量分數(shù)分布于0~1%范圍內(nèi)的DESs/水混合溶劑體系，在298 K實驗條件下的熱導率進行了研究，其實驗結(jié)果如圖6所示，詳細數(shù)據(jù)見表1。由于水的熱導率明顯高于每種低共熔溶劑的熱導率，熱導率隨低共熔溶劑質(zhì)量分數(shù)增加而降低。然而，這種關(guān)系并不完全呈線性關(guān)系。很明顯，與普通的油水混合物相似，低共熔溶劑混合物的熱導率小于各組分的加權(quán)平均值[79]。值得注意的是，由于兩種組分之間具有氫鍵締合作用，當增大混合體系中水的比重時，低共熔溶劑體系中氫鍵受體與供體之間的氫鍵作用將會被破壞。當水的占比達到一定值時，低共熔溶劑將完全失去特性，最后DESs/水混合溶劑體系的三個組分之間會形成復雜的氫鍵。因此，該結(jié)果可以再次說明DESs/水混合溶劑體系的熱導率主要取決于組分占比、低共熔溶劑的化學性質(zhì)以及其與水的相互作用這三個要素。

表1 在不同的低共熔溶劑質(zhì)量分數(shù)（X）下低共熔溶劑-水溶液的熱導率［78］Table 1 The thermal conductivity of DES aqueous solution under different DES mass fractions（X）［78］

圖6 低共熔溶劑-水溶液的熱導率隨低共熔溶劑質(zhì)量分數(shù)的變化（實線代表Filippov模型的相關(guān)性）[78]Fig.6 The thermal conductivity of DES aqueous solution varied with the mass fraction of DES(solid line represents the correlation of the Filippov model)[78]

2.3 低共熔溶劑熱穩(wěn)定性分析

工作流體的熱物性是否穩(wěn)定是決定其應用范圍的重要前提，尤其是針對應用于高溫條件下的換熱工質(zhì)，包括太陽能儲熱器中的換熱介質(zhì)，以及高溫條件下工作的電子設(shè)備等。陳文君等[80]對40余種低共熔溶劑進行了熱重分析測試（TGA），開展了與其熱穩(wěn)定性相關(guān)的系統(tǒng)研究，并對比不同體系在剛開始分解時的溫度(Tonset)數(shù)據(jù)。一般情況下，開始升溫后，低共熔溶劑供體和受體之間的氫鍵由于作用力較弱首先遭到破壞，使得低共熔體系解離為各自組分，隨后由于供體組分具備較差熱穩(wěn)定性或低沸點，則先發(fā)生分解或揮發(fā)，而受體則在溫度更高的條件下分解或揮發(fā)。在溫度較高的工況下，氫鍵作用的強弱是影響低共熔溶劑性能的重要因素，體系中存在的氫鍵會抑制分子逸散，使得Tonset向溫度較高的方向偏移。此外，對氫鍵供體、陰離子、摩爾比等因素對于DESs熱穩(wěn)定性的影響也進行了探究，實驗結(jié)果表明供體組分是否會發(fā)生揮發(fā)或分解，直接決定了低共熔溶劑體系的熱穩(wěn)定性。

3 低共熔溶劑基納米流體的研究進展

“納米流體”一詞最早由Choi等學者提出，是指在水、醇、油等傳統(tǒng)的換熱介質(zhì)中引入納米級別顆粒，并使其在體系中穩(wěn)定存在且均勻分布，以此開發(fā)具備高導熱性能的新型換熱介質(zhì)[81]，這是納米技術(shù)在工程熱物理等相關(guān)傳統(tǒng)領(lǐng)域的創(chuàng)新成果。大量實驗研究表明，添加極其少量的納米微粒（體積分數(shù)小于1%）即能夠獲得10%甚至以上的傳熱強化[73,82-85]。由于其在熱質(zhì)傳遞強化領(lǐng)域的優(yōu)異性質(zhì)，目前納米流體已被用于化學[86]、物理[87]和能源工程[88-89]等研究領(lǐng)域。

3.1 低共熔溶劑的優(yōu)良特性

Chen等[90]通過選擇甲基乙酰胺∶氯化膽堿摩爾比為6∶1的低共熔溶劑，利用傅里葉變換紅外光譜和2D傅里葉變換紅外光譜來研究氯化膽堿在環(huán)境溫度和壓力下的揮發(fā)性質(zhì)。該團隊以5 min的間隔從0~355 min進行紅外光譜測量，結(jié)果表明，該低共熔溶劑具有揮發(fā)性較低的優(yōu)良特性。同時，低共熔溶劑作為納米流體的基液，其液體范圍也是一個應該考慮的關(guān)鍵因素，因為它決定了在變化的氣候中的使用范圍，特別是在某些特定的環(huán)境中。一般來說，基液的液程范圍越寬越好，當發(fā)生空間或季節(jié)變化引起的氣候變化，其引起的工作流體變化就可以忽略。受低共熔溶劑低揮發(fā)性、寬液體范圍和低飽和蒸氣壓的特性啟發(fā)，目前已有學者針對低共熔溶劑基納米流體開展相關(guān)研究。

3.2 低共熔溶劑基納米流體理化性質(zhì)分析

Liu等[91]受到低共熔溶劑揮發(fā)性較低這一特性啟發(fā)，開發(fā)了一系列可在寬液程范圍內(nèi)使用的納米流體。研究人員以丙三醇∶氯化膽堿摩爾比為3∶1的低共熔溶劑作為基液，分別將Al2O3、TiO2和氧化石墨烯作為納米填充物制備納米流體。研究表明，將納米粒子分散后，丙三醇/氯化膽堿基納米流體相比于基液體系其比熱容降低。圖7總結(jié)了三種不同粒子的低共熔溶劑基納米流體在不同溫度下的最佳熱導率增強率，結(jié)果顯示其熱導率的增強對溫度的依賴性很小，并且所開發(fā)納米流體的熱導率能夠提高3.0%~11.4%，而填充氧化石墨烯的納米流體表現(xiàn)出11.4%的導熱性能提升。該納米流體可以在-35~275℃的工作溫度范圍內(nèi)保持液態(tài)，且都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，可以在環(huán)境溫度下靜置一周而沒有明顯的聚集和沉降，這種良好的穩(wěn)定性可歸因于納米填充物的良好親水性以及該DESs基液相對較高的黏度。另外，研究表明納米填充物的濃度越高，其與基液之間的相互作用越大，因此黏度會隨著增大的納米填充物濃度而升高，其中填充氧化石墨烯的納米流體展現(xiàn)出最小的黏度，這可能是由于氧化石墨烯的二維結(jié)構(gòu)可以作為熱傳遞的橋梁而對熱導率產(chǎn)生積極影響[92]。

圖7 最佳納米顆粒體積分數(shù)下熱導率隨溫度變化的增強比[91]Fig.7 The enhancement ratio of thermal conductivity with temperature change at the optimal nanoparticle volume fraction[91]

值得注意的是，改變Al2O3的體積分數(shù)，填充Al2O3的低共熔溶劑基納米流體表現(xiàn)出了獨特的導熱性能：在Al2O3的體積分數(shù)分別為0.2%、0.4%和0.8%的情況下，熱導率隨著Al2O3體積比的增加而降低。與其他兩種納米粒子相比，Al2O3納米流體的比熱容下降率最高。通過傅里葉紅外光譜和核磁共振氫譜分析表明丙三醇和Al2O3之間存在較強的氫鍵相互作用，而這種氫鍵作用是造成該熱傳導增強現(xiàn)象的決定性因素。

近來，劉昌會等[93]又以不同比例的尿素/氯化膽堿低共熔溶劑作為基液，分別將Al2O3、TiO2和石墨烯作為納米填充物制備得到新一類的低共熔溶劑基納米流體。該團隊研究了黏度、熱導率等熱物性與納米粒子和基液組成之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)加入納米粒子能明顯影響基液的熱導率。而相比于其他兩種粒子，石墨烯對于該體系DESs導熱性能的提高更加明顯。并且，隨著質(zhì)量分數(shù)的增大，三種納米流體的熱導率總體上均呈增大的趨勢，其中質(zhì)量分數(shù)為6%的石墨烯低共熔納米流體的熱導率相比未添加石墨烯的基液可增加29.0%。此外，F(xiàn)ang等[94]研究了在沒有表面活性劑的幫助下，功能化氧化石墨烯納米粒子在銨基和基低共熔溶劑中的熱導率。他們用不同摩爾比的氫鍵受體和氫鍵供體合成了不同濃度的低共熔溶劑基石墨烯納米流體，并觀察到最高熱導率提高了177%。Dehury等[95]報道了低共熔溶劑和基于分散的氧化鋁納米粒子的低共熔溶劑的熱導率測量方法，希望將其用作潛在的太陽能存儲介質(zhì)。他們使用不同類型和比例的氫鍵供體(如油酸)和氫鍵受體(如DL-薄荷醇)來制備低共熔溶劑。

3.3 低共熔溶劑基納米流體穩(wěn)定性改良

盡管低共熔溶劑在寬液體范圍和可及性方面具有優(yōu)異的熱傳遞性能，但其基礎(chǔ)納米流體的穩(wěn)定性問題是制約其發(fā)展的一個重要問題。在體系中加入分散劑是解決粒子團聚問題的有效方法，因為它可以降低納米粒子的表面能。然而，它對DESs基液體系幾乎是無效的，因為分散劑(通常由陽離子和陰離子組成)的存在無疑將干擾氫鍵供體和氫鍵受體之間的氫鍵作用，并增加整個溶劑體系性的復雜程度[96-97]。另外，分散劑的老化也會導致納米流體在長期使用過程中工作效率的不可逆損害[98-99]。在某些極端條件下，例如在高溫下，分散劑的存在甚至還會加速納米流體的失效過程。此外，納米流體中分散劑的存在也給納米流體的性能帶來了一些負面影響，例如黏度的增加和導熱能力的下降。

為了解決沒有分散劑存在的情況下DESs基納米流體的穩(wěn)定性問題，Liu等[100]選擇了一種與低共熔溶劑具有良好親和力的納米粒子，通過構(gòu)筑共價鍵方式將烷基側(cè)鏈嫁接在SiO2納米粒子表面，并選擇了兩種具有代表性的低共熔溶劑基液——乙二醇/氯化膽堿和丙三醇/氯化膽堿，研究了SiO2納米粒子在DESs基納米流體中的穩(wěn)定性和熱物性。研究表明，化學修飾的二氧化硅納米粒子填充低共熔溶劑基納米流體可以同時提高納米流體的熱導率和靜態(tài)穩(wěn)定性，而在一定的濃度范圍內(nèi)納米流體的黏度也下降。分子動力學模擬表明，基礎(chǔ)溶劑與納米粒子之間的分子間氫鍵作用對于穩(wěn)定低共熔溶劑基納米流體的穩(wěn)定性起著重要作用。此外，他們還研究了該低共熔溶劑基納米流體在能量輸運方面的應用，研究表明兩種DESs基液體系的熱導率分別提升了12.5%和13.6%，對流傳熱系數(shù)最高可以提高24.9%。

低共熔溶劑與納米粒子之間可形成分子間氫鍵，從而提高納米流體的穩(wěn)定性以及表現(xiàn)出其特有的導熱性能。在納米粒子的選擇上，應選擇與低共熔溶劑具有良好親和力（如配位或氫鍵效應）的納米粒子，然而這種效應有時也會產(chǎn)生一定的負面效應，例如Al2O3的氫鍵締合導致丙三醇分子的運動活性下降而導致丙三醇/氯化膽堿DESs基納米流體的熱導率降低[74]。由此可見，低共熔溶劑基納米流體方面還存在較大的研究空間和潛力。

4 總結(jié)與展望

近些年，國內(nèi)外學者基于低共熔溶劑的研究不斷增多。低共熔溶劑作為一種極具儲能與傳熱潛能且制備簡單、綠色無害的材料，已被太陽能蓄熱、農(nóng)業(yè)、工業(yè)余熱利用、紡織業(yè)、建筑節(jié)能等領(lǐng)域高度關(guān)注。本文針對低共熔溶劑作為相變材料儲能、直接作為傳熱工質(zhì)傳熱以及作為低共熔溶劑基納米流體傳熱分成了三個方向，詳細而全面地進行了最新研究進展的綜述。

然而，低共熔溶劑儲能和傳熱研究還存在著一系列問題，比如作為相變材料時存在的過冷及相分離問題、低共熔溶劑基納米流體的穩(wěn)定性問題，以及對于低共熔溶劑分子層面的構(gòu)效關(guān)系、機理研究還沒有一個統(tǒng)一的說法。針對這些問題，未來一個重要研究方向可能是打破宏觀層面的熱物性測量，而深入探索到微觀分子水平，對于內(nèi)在構(gòu)效關(guān)系進行研究。微觀機理需要得到更深的了解和重視，只有揭示出內(nèi)在機理，掌握分子間的作用關(guān)系，才能夠為實驗提供理論依據(jù)的支撐，才能準確把握氫鍵供體與氫鍵受體的選擇及配比，才能獲得儲能效果更好、傳熱效率更高的低共熔溶劑。

綜上所述，得益于低共熔溶劑良好的熱穩(wěn)定性、環(huán)境友好及廉價易得等性質(zhì)，低共熔溶劑在能量的存儲和輸運方面具有極大的應用潛力。通過合理的底物結(jié)構(gòu)設(shè)計和組分之間比例調(diào)節(jié)，低共熔溶劑可以被制備成相變復合材料以用于熱量的存儲，也可以將其直接或者將其制備為納米流體以用作能量輸運工質(zhì)。雖然目前低共熔溶劑已被研究用于能量的存儲和輸運，但與其在其他領(lǐng)域的研究，如材料、化學等相比，尚處于比較初級的階段，并且其微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控機制也亟需深入地進行研究。本文比較詳細地綜述了低共熔溶劑在儲能與傳熱領(lǐng)域的應用，希望為低共熔溶劑在能源與動力工程等相關(guān)領(lǐng)域的進一步利用提供更多有益的參考及思路。