羅小兵，賴秋祥，劉芳美，衷水平

（1.紫金銅業(yè)有限公司，銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建上杭 364204，2.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭，3.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州，）

1 前言

硒是一種非金屬元素，廣泛應(yīng)用于光敏材料、電解錳行業(yè)催化劑、動(dòng)物體必需的營(yíng)養(yǎng)元素和植物有益的營(yíng)養(yǎng)元素等領(lǐng)域,具有重要的工業(yè)價(jià)值，因此硒資源的開(kāi)發(fā)和利用越來(lái)越受到人們的重視[1-2]?；鸱掋~產(chǎn)生的陽(yáng)極泥經(jīng)卡爾多爐提煉有價(jià)物質(zhì)，得到中間物料文丘里泥[3-4]，繼而回收硒，而準(zhǔn)確快速測(cè)定文丘里泥中硒含量可為回收工藝提供客觀的數(shù)據(jù)依據(jù)。本文研究了碘量法[5-8]測(cè)定文丘里泥中硒的含量。本方法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好，成本低，極大程度滿足了生產(chǎn)分析檢測(cè)要求。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑

鹽酸(ρ1.19g/mL)，硝酸(ρ1.42g/mL)，硫酸(ρ1.84g/mL)，酒石酸，鹽酸羥胺，脲素，酚酞乙醇溶液（10g/L），氫氧化鈉溶液（200g/L），淀粉溶液（5g/L），碘化鉀溶液（100g/L）。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(Na2S2O3)≈0.1mol/L]：

配制：稱26g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)(或16g無(wú)水硫代硫酸鈉)，加0.2g無(wú)水碳酸鈉，溶于1000mL水中，緩緩煮沸10min，冷卻，放置兩周后用玻璃濾鍋過(guò)濾。

標(biāo)定：稱取準(zhǔn)確三份0.18g預(yù)先在120℃±2℃干燥至恒重的重鉻酸鉀，置于250mL碘量瓶中，溶于25mL水，加2g碘化鉀及20mL 1+4硫酸溶液，混勻，于暗處放置10min，加150mL水（15℃～20℃），用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，接近終點(diǎn)時(shí)加入2滴淀粉溶液，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

按式（1）計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度：

式中：C—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，moL/L；

m—稱取重鉻酸鉀的質(zhì)量，g；

V1—滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2—空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M—重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，g/moL，數(shù)值為[M(K2Cr2O7)=49.031]。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取試樣0.3g，精確至0.0001g。置于500mL錐形燒杯中，加入10mL硝酸，低溫加熱溶解，蒸發(fā)至2mL左右，加入5mL硫酸，加熱至剛冒白煙，取下冷卻，用少量水吹洗表面皿及杯壁，繼續(xù)加熱至剛冒白煙，取下冷卻，再用少量水吹洗表皿及杯壁。然后加入100mL 1+1鹽酸，加熱至微沸，使可溶性鹽類溶解，取下加1g～2g酒石酸，加入2g～4g鹽酸羥胺，邊加邊攪拌溶液，直至溶解。保持溶液微沸直至沉淀完全變黑后，用慢速濾紙過(guò)濾。用1+20鹽酸洗滌燒杯和沉淀各5次，水洗滌沉淀約10次。

將沉淀連同濾紙移入原燒杯中，加10mL鹽酸和0.5mL～1mL硝酸，蓋上表皿置于70℃～80℃水浴上加熱溶解，用玻璃棒將濾紙搗碎并攪拌，待沉淀完全溶解后，取下，加入100mL沸水，2g脲素，煮沸3min，取下冷卻至室溫。

在充分?jǐn)嚢柘?，加?mL淀粉溶液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定約2mL后，加入2滴碘化鉀溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色消失，再加入幾滴碘化鉀溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，如此反復(fù)，直至加入碘化鉀溶液后溶液不變藍(lán)色即為終點(diǎn)。

按下式計(jì)算硒的百分含量：

式中：c（Na2S2O3）：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V（Na2S2O3）：滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

M（Se）：硒的摩爾質(zhì)量，g/mol，數(shù)值為78.96；

m：試樣量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品

3.1.1 水平樣品

本實(shí)驗(yàn)選用了硒含量在5.0%～35%之間的5個(gè)樣品，見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)樣品信息

3.1.2 樣品組成

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，文丘里泥樣品的主要共存元素含量范圍詳見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)樣品主要成分

3.1.3 硒標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱取2.0000g硒粉（Wse≥99.99%）于250mL錐形燒杯中，加入20mL硝酸，在水浴上加熱溶解，待完全溶解后，取下冷卻至室溫，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液每毫升含硒2mg。

3.2 硫酸冒白煙時(shí)間試驗(yàn)

移取20.00mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照擬定的試驗(yàn)方法，改變硫酸冒白煙時(shí)間，其它條件不變，測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 硫酸冒白煙時(shí)間試驗(yàn)（硒：40mg）

由表3可以看出，隨著硫酸冒煙時(shí)間加長(zhǎng)，分析結(jié)果逐漸偏低，結(jié)果表明，硫酸冒煙時(shí)間越長(zhǎng)，硒揮發(fā)越多，因此選擇硫酸剛冒煙就取下。

3.3 還原硒酸度試驗(yàn)

移取20.00mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照擬定的試驗(yàn)方法，改變還原單體硒酸度，其他條件不變，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 還原硒酸度試驗(yàn)（硒：40mg）

由表4可以看出，酸度為2mol/L和8mol/L時(shí)結(jié)果偏低，酸度為4mol/L～6mol/L時(shí)結(jié)果與理論值接近，硒均可被完全還原。因此選擇6mol/L的鹽酸酸度。

3.4 鹽酸羥胺用量試驗(yàn)

根據(jù)3.1.1文丘里泥中硒含量最高為50mg，移取25.00mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液按照擬定的步驟進(jìn)行試驗(yàn)，改變鹽酸羥胺用量，其它條件不變，測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)表5

表5 鹽酸羥胺用量試驗(yàn)（硒：25mg）

由表5可以看出，鹽酸羥胺用量在2g～8g均可，因此選擇鹽酸羥胺用量2g～4g。

3.5 還原硒溫度試驗(yàn)

移取20.00mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照擬定的試驗(yàn)方法，改變還原溫度，其他條件不變，測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 還原硒溫度試驗(yàn)（硒：40mg）

在還原溫度試驗(yàn)中，選擇四個(gè)不同的還原溫度60℃、70℃、80℃、90℃，當(dāng)還原溫度為60℃時(shí)，沉淀凝聚較慢，溶液呈暗紅色，有二氧化硒存在于溶液中，測(cè)定結(jié)果偏低。當(dāng)還原溫度為70℃時(shí)，溶液相對(duì)澄清。測(cè)定結(jié)果較好，繼續(xù)升高還原溫度至90℃時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大，還原溫度為70℃～80℃時(shí)，沉淀凝聚較快，因此選擇的還原溫度為70℃～80℃。

3.6 尿素用量試驗(yàn)

移取25.00mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液按照擬定的試驗(yàn)方法，改變尿素用量，其它條件不變，測(cè)定的結(jié)果見(jiàn)下表7。

表7 尿素用量試驗(yàn)（硒：50mg）

滴定過(guò)程中，尿素用量0.5g時(shí)出現(xiàn)返色現(xiàn)象，滴定終點(diǎn)無(wú)法判斷，原因可能是氮氧化物未除盡；而尿素用量大于1g時(shí)滴定正常，到達(dá)滴定終點(diǎn)后5min內(nèi)無(wú)返色。由表7數(shù)據(jù)可以看出，尿素用量1g～2g時(shí)結(jié)果與理論值接近，因此選擇尿素用量為2g。

3.7 干擾試驗(yàn)

文丘里泥樣品中主要共存元素有Te、Pb、Se、Sb、Cu、As、Bi。為了考察試液中各種共存元素是否對(duì)硒的測(cè)定有干擾，選擇酒石酸掩蔽劑進(jìn)行試驗(yàn)。

移取5.00mL、20.00mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入2倍最大干擾量(按0.5g稱樣量，溶液中最大干擾量：Te：400mg；Pb：125mg；Sb：25mg；Cu：10mg；As：25mg；Bi：25mg)，按試驗(yàn)方法測(cè)定硒的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表8。

表8 共存元素干擾試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)中，加入不同量的酒石酸后，均得到淺黃色澄清溶液，沉淀過(guò)濾后濾液澄清。由表8可以看出，酒石酸用量為0.5～4g時(shí)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響，因此選擇酒石酸用量為1g～2g。

3.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了考察本試驗(yàn)的準(zhǔn)確度，選取了3個(gè)代表樣，按照擬定的分析方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表9可見(jiàn)，加標(biāo)回收率為98.65%～101.4%，可以滿足文丘里泥中硒含量的測(cè)定。

3.9 精密度試驗(yàn)

選取5個(gè)文丘里泥樣品按照擬定的分析步驟進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表10。

表10 精密度試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該方法的精密度較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.24%～0.77%之間，滿足測(cè)定要求。

4 結(jié)論

研究了碘量法測(cè)定文丘里泥中硒含量的方法，由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.24%～0.77%之間，樣品加標(biāo)回收率在98.65%～101.4%之間。本方法結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好，滿足分析要求。