索鴻飛，唐詩詠，馬春斌

(國營長虹機械廠，廣西 桂林 541000)

導(dǎo)電高分子聚苯胺(PANI)目前是一種潛在的吸波材料，其密度小，力學(xué)性能優(yōu)良，組成與結(jié)構(gòu)易調(diào)控，電導(dǎo)率變化范圍寬，在電磁波吸收方面有很強的設(shè)計適應(yīng)性，具有相對高的電導(dǎo)率和介電常數(shù)，并且易通過合成方法來控制，電導(dǎo)率在絕緣體、半導(dǎo)體和金屬態(tài)范圍內(nèi)可調(diào)。對電磁波的吸收主要是依靠電損耗和介電損耗，可滿足先進吸波材料薄、輕、寬、強的要求，在電磁波吸收領(lǐng)域有著廣泛的發(fā)展前景。鐵氧體是吸波復(fù)合材料中常見的添加劑，張玉富[1]將鐵氧體與苯胺通過乳液聚合反應(yīng)制備出了電磁波吸收性能優(yōu)異的鐵氧體/PANI復(fù)合材料。一些具有良好介電性能的過渡金屬氧化物與導(dǎo)電高分子具有普遍協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合之后能夠獲得更優(yōu)異的電磁波吸收性能，賈涵梟[2]將不同形貌的二氧化錳(MnO2)與PANI復(fù)合得到了比單一MnO2具有更強、更寬性能的吸波材料。碳納米管具有高導(dǎo)電性，能夠作為偶極子在電磁場作用下將電磁波能量轉(zhuǎn)換成熱能，是新一代最具發(fā)展?jié)摿Φ奈ú牧希琎iu H等[3]將多壁碳納米管與PANI復(fù)合，證實了該復(fù)合材料中復(fù)介電常數(shù)的實部和虛部存在明顯的共振，從而能夠增強對電磁波的損耗能力。吸波材料對電磁波的損耗不僅取決于材料本身的電磁性能，而且具有多層級的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也能對電磁波的損耗起到非常重要的作用。西北工業(yè)大學(xué)Liu P B等[4]通過自組裝和冷凍干燥的方法制備了一種氮摻雜石墨烯泡沫單組份吸波材料，填充量僅5%的情況下最小反射損耗為-53.9 dB，有效吸收寬度為4.56 GHz，為單組份、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的吸波材料的設(shè)計和構(gòu)筑提供了新的方法。南京大學(xué)Pan L等[5]創(chuàng)造性地采用植酸作為導(dǎo)電PANI合成過程中的摻雜劑和交聯(lián)劑，所制備的PANI水凝膠是一種具有微納結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀材料，其導(dǎo)電率高，比表面積大，密度小，可應(yīng)用在電極材料、生物傳感器等領(lǐng)域。

本文在上述PANI水凝膠合成過程中通過加入羧基多壁碳納米管(CNTs)來調(diào)節(jié)PANI的結(jié)構(gòu)和電磁參數(shù)，并采用真空冷凍干燥法制成CNTs復(fù)合PANI氣凝膠(CNTs@PANI)，研究了該氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和電磁波吸收性能。

1 吸波機理

吸波材料作為一種媒介，與電磁波相互作用能夠產(chǎn)生吸收或衰減，將電磁波能量轉(zhuǎn)換成其他形式的能量。電磁波在空氣中是直線傳播的，由于空氣與其他媒介阻抗不一致，在空氣與媒介的界面處一部分電磁波就會發(fā)生反射，而另一部分會繼續(xù)進入媒介內(nèi)部，與媒介發(fā)生一系列相互作用而產(chǎn)生衰減，而沒有完全衰減的電磁波會繼續(xù)傳播至完全衰減[6]。一般來說，電磁波吸收材料應(yīng)具備如下2個基本特點[7-8]。

1)電磁波入射到材料表面時能最大限度地進入材料內(nèi)部，即阻抗匹配特性。根據(jù)傳輸線理論，對于單層涂覆型吸波材料，其反射率R可表示為[9]：

式中，Z0為自由空間的特性阻抗；Zin為吸波材料的輸入阻抗。若要反射率R為0，則要求Z0與Zin匹配，即Zin/Z0=1。

2)進入材料內(nèi)部的電磁波能迅速被衰減，即衰減特性。對于吸波材料的衰減特性最基本要求有2點：a.電磁波吸收能力強；b.覆蓋頻率范圍寬。目前評價材料對電磁波吸收能力的指標(biāo)主要有2個：a.對電磁波的反射損耗(RL)，單位為dB，它表示材料對固定頻率電磁波的損耗能力；b.RL<-10 dB的頻率寬度，稱為有效吸收寬度，代表能夠吸收90%能量電磁波的頻率范圍，單位為GHz。

根據(jù)相關(guān)研究理論，吸波材料的RL可由下列2個公式來表示[10-11]：

式中，f和d是入射電磁波的頻率和吸波材料的厚度；c為光速。一般反射損耗均為負值，RL的值越小，表明吸波材料對電磁波的損耗能力越強。

2 試驗部分

2.1 試驗方法

常見的聚苯胺主要為溶液法合成的鹽酸摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺，但是其較高的介電常數(shù)和較低的磁導(dǎo)率使得純聚苯胺很難實現(xiàn)阻抗匹配，導(dǎo)致吸波性能較差，這在很大程度上限制了聚苯胺在吸波材料領(lǐng)域的應(yīng)用。植酸作為一種自然界大量存在的綠色環(huán)保試劑，擁有6個磷酸基團，能夠與苯胺的氨基基團進行反應(yīng)；由于植酸本身也能夠提供質(zhì)子，因此同時能作為聚苯胺合成的交聯(lián)劑和摻雜劑。碳納米管作為偶極子在電磁場的作用下產(chǎn)生耗散電流，在周圍基質(zhì)的作用下，耗散電流被衰減，電磁波能量就會轉(zhuǎn)換成熱能等形式。采用植酸作為導(dǎo)電PANI合成的摻雜劑和交聯(lián)劑，并且加入微量的羧基多壁CNTs，在PANI聚合過程中CNTs可被包裹在導(dǎo)電PANI網(wǎng)絡(luò)中，形成CNTs@PANI復(fù)合物，經(jīng)過真空冷凍干燥處理，即得到CNTs@PANI氣凝膠電磁波吸收材料(見圖1)。

圖1 電磁波吸收材料CNTs@PANI合成示意圖

2.2 材料與設(shè)備

所有材料(見表1)均不需要預(yù)處理，可直接使用，所有設(shè)備(見表2)均已進行標(biāo)校。

表1 材料

表2 設(shè)備

2.3 吸波材料制備

將0.286 g的過硫酸銨(KPS)溶于1 mL的超純水(A組分)，0.921 mL的植酸、0.458 mL的苯胺和0.172 mL的羧基多壁CNTs(0.5mg/mL)溶于2 mL的超純水(B組分)，將A、B組分溶液置于4 ℃條件下，之后快速將2組分溶液混合，然后再次置于4 ℃條件下反應(yīng)。反應(yīng)完成之后，將產(chǎn)物進行離心純化清洗，清洗后經(jīng)真空冷凍干燥處理24 h，即得CNTs@PANI氣凝膠。在上述步驟B組分中不加入羧基多壁CNTs，其他步驟相同，即得PANI氣凝膠。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸波材料的結(jié)構(gòu)表征

為了探索電磁波吸收材料的微觀形貌，采用掃描電鏡對材料形貌進行研究。電磁波吸收材料CNTs@PANI的掃描電鏡圖和透射電鏡圖如圖2所示。CNTs@PANI水凝膠在經(jīng)過真空冷凍干燥后成為一種多孔網(wǎng)狀氣凝膠，其微觀結(jié)構(gòu)類似珊瑚狀，并且纖維直徑均一，約為80～120 nm(見圖2a和圖2b)。此外，材料內(nèi)部具有不同層級的孔洞，一種為纖維分支之間的孔洞，另一種為較大的微孔(見圖2b中圓圈)。為了進一步探究材料微觀結(jié)構(gòu)，采用透射電鏡對電磁波吸收材料進行表征，發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部存在以PANI為殼、CNTs為核的核殼結(jié)構(gòu)，主要是由于在PANI分子生長過程中對CNTs包裹所生成的，其纖維尺寸與掃描電鏡結(jié)果相符。

c)透射電鏡圖

3.2 吸波材料的性能表征

3.2.1 阻抗匹配特性

PANI的吸波性能與其電磁參數(shù)如介電常數(shù)、電導(dǎo)率等因素有關(guān)，對電磁波的吸收主要是依靠電損耗和介電損耗。但是，PANI的介電常數(shù)相對較大，難以實現(xiàn)良好的阻抗匹配，這種材料對電磁波的吸收，關(guān)鍵在于材料與空氣媒介的阻抗是否匹配，所以需要介電常數(shù)(實部ε′和虛部ε″)在一個合適的范圍內(nèi)，即使得材料的Zin/Z0的比值盡可能接近1。本文通過在PANI合成體系中添加微量的CNTs來調(diào)節(jié)PANI的介電常數(shù)(見圖3a和圖3b)，雖然介電常數(shù)實部ε′在2～10 GHz有所下降，介電常數(shù)虛部ε″在2～18 GHz整個范圍內(nèi)降低程度很大，介電損耗正切值tanδε也在整個頻率范圍內(nèi)有所下降(見圖3c)，但是圖3d表明在添加CNTs之后CNTs@PANI電磁波吸收材料的Zin/Z0值從0.75增加至0.91，表現(xiàn)出良好的阻抗匹配特性，使得電磁波能夠最大程度地進入材料內(nèi)部。

a)介電常數(shù)實部

c)介電損耗正切值

3.2.2 衰減特性

PANI和CNTs@PANI電磁波吸收材料在不同厚度情況下的反射損耗圖如圖4所示?？梢钥吹剑瑹o論是PANI還是CNTs@PANI吸波材料，其吸收頻率都隨著材料厚度的增加向低頻移動，符合吸波材料頻率與匹配厚度之間的關(guān)系。從反射損耗上看，純的PANI材料在3.7 GHz時最小的反射損耗為-14 dB，其匹配厚度為5.0 mm；將CNTs與PANI復(fù)合之后，在4.8 GHz的最小反射損耗為-21 dB，其匹配厚度為4.5 mm，證明了CNTs材料的加入可增強PANI的對電磁波的損耗能力。此外，發(fā)現(xiàn)厚度為2.2 mm時，CNTs@PANI復(fù)合材料在9.4～14 GHz的反射損耗均小于-10 dB，頻帶寬度為4.6 GHz，表明了這種吸波材料在高頻區(qū)具有潛在的寬頻帶吸波性能。

b)CNTs@PANI

PANI和CNTs@PANI吸波材料的反射損耗三維圖及對應(yīng)的投影圖如圖5所示?？梢钥吹?，PANI材料在厚度為2.9～5 mm的范圍內(nèi)，RL<-10 dB的頻率范圍為3.3～7.1 GHz，頻帶寬度為3.8 GHz；在與羧基多壁CNTs復(fù)合之后，在厚度為1.38～5 mm的范圍內(nèi)，RL<-10 dB的頻率范圍為3.8～18 GHz，頻帶寬度達14.2 GHz。此外，當(dāng)CNTs@PANI的厚度為1.85 mm時，其有效吸收范圍為12.7～18 GHz，吸收頻帶寬度為5.3 GHz。

a)PANI三維圖

c)PANI投影圖

3.3 損耗機理分析

植酸摻雜的CNTs@PANI復(fù)合材料對電磁波的損耗方式主要如下：1)導(dǎo)電PANI為一種介電損耗材料，對電磁波的損耗主要依賴極化弛豫損耗；2)CNTs@PANI的導(dǎo)電性能有助于電子遷移，表現(xiàn)出材料對電磁波的電損耗；3)CNTs的加入降低了PANI較高的介電常數(shù)，使得CNTs@PANI具有良好的阻抗匹配特性；4)CNTs@PANI的核殼結(jié)構(gòu)提供了界面極化損耗；5)CNTs@PANI的多層級結(jié)構(gòu)使得進入材料內(nèi)部的電磁波能夠經(jīng)歷多次反射從而衰減。因此，這些損耗方式保證了三維多孔CNTs@PANI氣凝膠具有良好的電磁波吸收性能。

4 結(jié)語

本文通過使用CNTs來調(diào)節(jié)PANI氣凝膠的電磁參數(shù)，在PANI合成過程中加入羧基多壁CNTs經(jīng)凍干處理從而制備出CNTs@PANI電磁波吸收復(fù)合材料。在植酸交聯(lián)劑的作用下，CNTs@PANI復(fù)合材料具有三維多孔網(wǎng)狀的微觀結(jié)構(gòu)，并且PANI在生長過程中包裹著CNTs，形成了以PANI為殼、CNTs為核的核殼結(jié)構(gòu)。該種材料具有良好的阻抗匹配特性和衰減特性，在4.8 GHz時其最小反射損耗為-21 dB；當(dāng)厚度為1.85 mm時，其有效吸收范圍為12.7～18 GHz，吸收頻帶寬度為5.3 GHz。因此，這種具有核殼結(jié)構(gòu)的三維多孔材料是一種有潛在應(yīng)用價值的高分子基電磁波吸收材料。