王克全

（山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東濰坊261041）

目前環(huán)境污染依據(jù)不同介質(zhì)分為土壤污染、大氣污染、水體污染。水體污染研究領(lǐng)域中如何解決內(nèi)分泌干擾素（EDCs）是現(xiàn)階段的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，當(dāng)前常見的水體污染中有機(jī)物的去除方法為吸附法、類芬頓高級氧化法、電催化高級氧化法、反滲透膜法、光催化法、生物處理法，水體污染中重金屬的去除方法為吸附法、電容去離子法、離子交換法、化學(xué)沉淀法[1]。金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一類新穎的納米多孔材料，它能夠合成晶體材料，簇點(diǎn)和框架分別為過渡金屬和有機(jī)配體。該材料具備種類豐富的有機(jī)配體、高比表面積、大孔容、多變結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于多孔碳的理想模板和驅(qū)體，廣泛應(yīng)用于水體污染去除領(lǐng)域[2]。鑒于此，此次研究設(shè)計一種MOFs衍生的多孔碳吸附水體污染物的方案，并通過多孔碳復(fù)合材料吸附性能試驗(yàn)驗(yàn)證水體污染的處理效果。

1 MOFs衍生的多孔碳吸附水體污染物 的方案設(shè)計

1.1 MOFs衍生的多孔碳復(fù)合材料制備和結(jié)構(gòu)表征

MOFs衍生多得到的納米材料具備很多的表面基團(tuán)、方便調(diào)節(jié)的孔隙率、較高的比表面積，能很好去除水體中有機(jī)污染物和無機(jī)污染物。結(jié)合前人的研究經(jīng)驗(yàn)，研究認(rèn)為MOFs材料是一種非常理想的制備納米多孔碳的前驅(qū)體[3-5]。EDCs中兩種非常常見的物質(zhì)為對硝基苯酚（4-NP）和卡馬西平（CBZ），具體信息見表1。CBZ是一種非常常見的工業(yè)原料，被大量應(yīng)用于燃料、藥品、炸藥的合成中，且非常易于溶于水，因此對水體造成非常嚴(yán)重的影響[6]。CBZ是一類治療癲癇等精神障礙的藥物，可經(jīng)過多種方式進(jìn)入水體造成污染。

表1 4-NP和CBZ兩種EDCs的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of 4- NP and CBZ EDCs

目前MOFs衍生納米多孔碳去除水體中有機(jī)物污染的研究較少，主要存在兩點(diǎn)原因：其一，多數(shù)MOFs材料在正常環(huán)境下無法進(jìn)行大范圍的合成；其二，通過直接碳化形成的MOFs衍生納米多孔碳的性質(zhì)非常不穩(wěn)定，平均孔容和孔徑減小，比表面積降低，導(dǎo)致吸附功能達(dá)不到滿意的效果[7]。針對以上問題，我們設(shè)置MOFs衍生納米多孔碳的前驅(qū)體為鋅基沸石咪唑骨架材料（ZIF-8），改性MOFs衍生納米多孔碳孔道結(jié)構(gòu)為氯化鈉，實(shí)驗(yàn)制備和應(yīng)用氯化鈉改性后ZIF-8碳材料（HCCs）的具體過程如圖1所示。首先將600mg NaCl和200mg ZIF-8在常溫環(huán)境下分散在10mL去離子水中并通過磁力攪拌使其混勻，將混合液放在真空干燥箱中得到ZIF-8/NaCl混合物，研磨均勻后轉(zhuǎn)移至充滿氮?dú)獾墓苁綘t中，迅速以2℃/min的速度升溫至900℃煅燒2h，氯化鈉顆粒呈現(xiàn)熔化狀態(tài)并將混合均勻的ZIF-8進(jìn)行擠壓碳化。最終得到黑色粉末并通過10%鹽酸清洗高溫煅燒過程中殘留的氯化鈉和氧化鋅。部分碳顆粒在壓力作用下伸展形成碳納米片，構(gòu)成碳納米片周圍鑲嵌碳納米顆粒的現(xiàn)象[8]。完成制備后，實(shí)驗(yàn)對比商業(yè)活性炭（AC）、未改性ZIF-8碳材料（CPs）、HCCs三者的吸附情況。CPs的制備如下：把200mg ZIF-8放于瓷舟并轉(zhuǎn)移至充滿氮?dú)獾墓苁綘t中，迅速以2℃/min的速度升溫至900℃煅燒2h，最終得到黑色粉末并通過10%鹽酸清洗高溫煅燒過程中殘留的氯化鈉和氧化鋅。ZIF-8的制備過程如下：分別將6.551g 2-甲基咪唑和2.947g六水合硝酸鋅溶解于500mL甲醇溶液中，然后把后者的甲醇溶解液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中并緩慢加入前者的甲醇溶液，持續(xù)攪拌24h直至出現(xiàn)白色沉淀，通過甲醇溶液離心洗滌三次后置于60℃的烘箱中干燥。

圖1 氯化鈉改性后ZIF-8碳材料（HCCs）的具體制備過程Fig. 1 Specific preparation process of ZIF-8 carbon materials (HCCs) after the modification of sodium chloride

實(shí)驗(yàn)所用到的主要化學(xué)儀器和藥品見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所用到的主要化學(xué)儀器和藥品Table 2 Main chemical instruments and drugs used in the experiment

通過D8-25A 型 X 射線衍射儀以5°～75°的掃描范圍和5min-1的掃描速率完成樣品表征；利用Quanta 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，選擇比表面積和孔分布分析儀測算材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；利用Raman HR800拉曼光譜儀完成200～3000 nm范圍內(nèi)的測試；使用Axis Ultra DLD X射線光電子能譜（XPS）分析吸附劑吸附前后表面的化學(xué)性質(zhì)；借助Nano-ZS90馬爾文Zeta電位測量儀測定樣品的表面Zeta電位；通過PHS-3E pH計測溶液的pH值[9]。

1.2 MOFs衍生的多孔碳復(fù)合材料吸附性能試驗(yàn)

MOFs衍生的多孔碳復(fù)合材料吸附性能試驗(yàn)包括吸附動力學(xué)試驗(yàn)、等溫吸附試驗(yàn)。對于吸附動力學(xué)試驗(yàn)，首先混合200mg濃度為0.4g/L的吸附劑和500mL濃度為100mg/L的目標(biāo)污染物于1L容器中，以180r/min的旋轉(zhuǎn)速率進(jìn)行磁力攪拌吸附24h，設(shè)置不同的時間采樣并經(jīng)0.45μm濾頭過濾，最終利用紫外分光光度計完成殘留4-NP、CBZ的分析。單位質(zhì)量吸收劑吸收有機(jī)污染物質(zhì)量qe如式（1）所示。

式（1）中，c0和ce分別表示目標(biāo)污染物的初始濃度和平衡后的濃度，吸附劑的重量用m表示，V是指溶液的體積。研究引入吸附速率評估水體目標(biāo)污染物是否能被材料去除，計算公式如式（2）所示。

式（2）中，初始濃度和平衡濃度分別用c0和ce表示，溶液的體積用V表示，吸附劑的重量和吸附時間分別用m和t指代。

對于等溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)環(huán)境為180r/min速度旋轉(zhuǎn)的氣浴搖床中通過預(yù)設(shè)溫度24h完成。首先將20mg濃度為0.4g/L的吸附劑加入100mL的錐形瓶中，再加入50mL的目標(biāo)污染物，使得污染物的初始濃度范圍在10～100 mg/L之間。實(shí)驗(yàn)為評估溫度和pH值對吸附性能的影響，分別設(shè)置25、35、45 ℃三種不同的反應(yīng)溫度，利用1M NaOH和1M HCl調(diào)節(jié)溶液混合溶液的pH值,最終使得4-NP溶液和CBZ溶液的pH分別為3～8和2～12。當(dāng)整體溶液達(dá)到吸附平衡后，經(jīng)0.45μm濾頭過濾并利用紫外分光光度計完成殘留4-NP、CBZ的分析。酸性和堿性4-NP溶液的分析波長分別為317nm和285nm，CBZ的分析波長為285nm[10]。利用兩種最為常見的吸附模型表示4-NP和CBZ在HCCs上的等溫吸附行為，分別是Langmuir模型和Freundlich模型，前者代表單層吸附，后者表示多層吸附的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，計算公式如式?）所示。

式（3）中，qe和ce分別表示吸附CBZ的平衡量和平衡濃度，qm是指吸附劑的最大吸附容量，和吸附鍵能相關(guān)的Langmuir常數(shù)用KL指代，n和KF分別指和吸附劑強(qiáng)度和吸附容量相關(guān)的Freundlich常數(shù)。通過偽一級動力學(xué)模型和偽二級動力學(xué)模型兩種動力學(xué)模型擬合目標(biāo)污染物的吸附數(shù)據(jù)，計算公式如式（4）所示。

式（4）中，qe和qt分別表示平衡時和t時間CBZ的吸附量，偽一級和偽二級速率常數(shù)分別用K1和K2指代。

2 MOFs衍生的多孔碳對水體污染物的 去除效果分析

2.1 MOFs衍生的多孔碳吸附劑的表征

ZIF-8和ZIF-8/NaCl混合物的衍射圖如圖2（a）所示，可以看到實(shí)驗(yàn)制備得到的ZIF-8和ZIF-8標(biāo)準(zhǔn)圖譜具有一致性，且ZIF-8與NaCl混合后，ZIF-8的特征峰位置仍然不變，而混合后在32°、45°、58°、68°四個位置出現(xiàn)的特征峰為NaCl的特征峰。因此，混合ZIF-8與NaCl并不會影響ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)。CPs和HCCs兩種吸附劑的XRD圖像如圖2（b）所示。兩種吸附劑的XRD圖像和經(jīng)典的熱解有機(jī)前驅(qū)體的碳材料具有高度相同性，僅在26°、43°兩個位置出現(xiàn)兩個波峰，分別對應(yīng)碳002和100晶面。因此，吸附劑表面非常干凈，且HCCs的石墨化程度很高。

圖2 不同吸附劑的XRD圖像Fig. 2 XRD images of different adsorbents

圖3（a）和圖3（b）分別表示CPs和HCCs的場發(fā)射電鏡圖，CPs顆粒大多呈現(xiàn)直徑為100nm左右的十二面體狀結(jié)構(gòu)，盡管熱解后均維持原有的ZIF-8的多面體結(jié)構(gòu)，但CPs的顆粒太小導(dǎo)致吸附性能欠佳。HCCs在熱解過程形成多孔碳納米片，使得介孔數(shù)量和比表面積極大增加，進(jìn)而提高了吸附能力。圖3（c）和圖3（d）分別表示不同倍率下HCCs的透射電鏡圖。圖3（c）可看到部分結(jié)構(gòu)不完整的三維碳納米顆粒，也有部分直徑約為100nm的碳納米顆粒鑲嵌在納米片上。圖3（d）可清晰看到充滿微孔、扁平的納米片，它能增加吸附劑的吸附容量，以及加快吸收速率。

圖3 吸附劑的場發(fā)射電鏡圖和透射電鏡圖Fig. 3 Field emission electron microscopy and transmission electron microscopy of adsorbents

CPs和HCCs的Brunauer-Emmet-Teller（BET）氮?dú)馕矫摳降葴鼐€如圖4（a）所示，這兩類吸附劑的等溫線均和I型吸附等溫線一致。低壓段吸附氮?dú)庵饕獮橹睆降陀?nm的微孔，且CPs和HCCs的多數(shù)氮?dú)馕搅烤诖穗A段。中壓段出現(xiàn)滯后環(huán)，吸附劑含有一定的介孔。CPs和HCCs的孔徑分布情況如圖4（b）所示。HCCs的孔徑容量明顯高于CPs。CPs和HCCs的比表面積分別為447.7m2/g和1026.5m2/g，總孔容積分別為0.294cm3/g和0.587cm3/g，介孔比表面積分別為162.6m2/g和314.8m2/g。

圖4 CPs和HCCs的BET氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布情況Fig. 4 BET nitrogen adsorption desorption curves and pore size distribution in CPs and HCCs

2.2 MOFs衍生的多孔碳吸附劑去除效果分析

HCCs吸附4-NP和CBZ前后的XPS全譜圖如圖5（a）所示，C1s、N1s、O1s的高分辨XPS圖分別如圖5(b)、(c)、(d)所示。XPS全圖譜展示HCCs表面存在C1s、N1s、O1s三種元素，結(jié)合能分別為284.6、398.9、531.9 eV，HCCs吸附CBZ后，N1s、O1s略有所下降，而C1s含量增加。C1s高分辨譜有四個峰，吸附CBZ前后波峰類型無變化，吸附4-NP后增加C-OH對應(yīng)的波峰。N1s高分辨譜吸附CBZ前后均只有吡咯氮和吡啶氮，吸附4-NP后增加N=O對應(yīng)的波峰。O1s高分辨譜吸附CBZ前后波峰一致，吸附4-NP后增加N=O和C-OH對應(yīng)的波峰。

圖5 HCCs吸附4-NP和CBZ前后的C1s、N1s、O1s的高分辨XPS圖Fig. 5 High - resolution XPS diagram of C1s，N1s，O1s before and after HCCs adsorption to 4-NP and CBZ

25℃時AC、CPs、HCCs對CBZ和4-NP的動力學(xué)吸附曲線分別如圖6（a）和6（b）所示。整體來看，三種吸附劑吸附CBZ和4-NP容量由大到小依次為HCCs、AC、CPs。相對于CPs吸附劑對CBZ和4-NP兩種污染物的吸附容量，HCCs依次增加1125%和338%。從圖6（a）可知，HCCs在5min內(nèi)吸附容量為最大吸附量的94.8%，而AC、CPs在相同時間的吸附量為最大吸附量的38.7%和65.9%。從圖6（b）可知，HCCs、AC兩種吸附劑僅在5min內(nèi)就能處于平衡狀態(tài)，而CPs的平衡時間為100min。在目標(biāo)污染物為100mg/L的情況下，HCCs對CBZ和4-NP的最大吸附量分別為229.5mg/g和240.3mg/g。

圖6 AC，CPs ，HCCs對CBZ和4-NP的動力學(xué)吸附曲線Fig. 6 AC, CPs, HCCs kinetic adsorption curves for CBZ and 4-NP

兩種動力學(xué)模型的擬合吸附曲線如圖7所示。圖7（a）和圖7（b）分別為HCCs吸附CBZ的偽一級和偽二級動力學(xué)擬合曲線，圖7（c）和圖7（d）分別為HCCs吸附4-NP的偽一級和偽二級動力學(xué)擬合曲線。對比可看出，偽二級動力學(xué)擬合曲線更適合進(jìn)行CBZ和4-NP兩種污染物的評估，因此，HCCs表面吸附更傾向于化學(xué)吸附。通過兩種模型擬合吸附參數(shù)，得到Langmuir模型更適合評估HCCs對兩種污染物的吸附行為，CBZ和4-NP兩種污染物的理論吸附容量依次為248.75mg/g和239.88mg/g。

圖7 兩種動力學(xué)模型的擬合吸附曲線Fig. 7 Fitting adsorption curves of two dynamical models

25、35、45 ℃三種反應(yīng)溫度下平衡前后HCCs對污染物的熱力學(xué)吸附結(jié)果如圖8所示。

圖8 吸附前后HCCs對污染物的熱力學(xué)吸附結(jié)果Fig .8 Thermodynamic adsorption of pollutants before and after HCCs adsorption

吸附平衡后，隨著溫度的增加，HCCs對CBZ和4-NP的吸附量減少，25、35、45 ℃三種溫度下理論4-NP的最大吸附量依次為235.67、234.58、233.57 mg/g，而對CBZ的最大吸附量依次為248.75、242.56、240.35 mg/g。因此，HCCs對污染物的吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)。吸附后殘留率隨著溫度的增加而增加，因此也可進(jìn)一步證實(shí)吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)。與此同時，HCCs吸附CBZ容量隨著pH值的增加而增加，而對4-NP的吸附和pH值沒有太大的關(guān)聯(lián)。但在pH值變化范圍較大區(qū)間內(nèi)，HCCs具備非常強(qiáng)的吸附能力。

3 結(jié)論

針對MOFs衍生納米多孔碳直接用于去除水體污染物達(dá)不到理想的效果，此次研究設(shè)計一種高吸收效率的MOFs衍生納米多孔碳吸附劑，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證不同溫度和pH值對吸附性能的影響。吸附CBZ前后C1s、N1s、O1s高分辨譜波峰類型無變化，C1s高分辨譜吸附4-NP后增加C-OH對應(yīng)的波峰，N1s高分辨譜吸附4-NP后增加N=O對應(yīng)的波峰，O1s高分辨譜吸附4-NP后增加N=O和C-OH對應(yīng)的波峰。偽二級動力學(xué)擬合曲線更適合評估CBZ和4-NP兩種污染物的吸附，Langmuir模型更適合評估HCCs對兩種污染物的吸附行為，CBZ和4-NP兩種污染物的理論吸附容量依次為248.75mg/g和239.88mg/g。HCCs對污染物的吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)。HCCs吸附CBZ的容量隨著pH值的增加而增加，而HCCs吸附4-NP和pH值沒有太大的關(guān)聯(lián)。