劉璐 林慕雪 張新穎 黃彥琦 趙少宏 周亞

（福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 福建福州 350108）

近年來，隨著國(guó)家城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，工業(yè)廢水產(chǎn)量日益增多，水環(huán)境受到嚴(yán)重破壞。工業(yè)廢水中常含有重金屬、難降解有機(jī)物、有毒物質(zhì)等污染物，若不加處理直接排放到環(huán)境中，不僅會(huì)對(duì)自然環(huán)境和水循環(huán)造成破壞，而且一旦進(jìn)入居民用水中對(duì)人體健康造成危害，甚至是致癌、致畸、致突變。

常見的廢水的處理方法主要有物理法［1］、化學(xué)法［2］及生物法［3］。實(shí)踐表明，大部分的工業(yè)廢水中有機(jī)物含量高、色度較深、可生化性差，常規(guī)的水處理技術(shù)難以完全降解，通常需要加設(shè)高級(jí)氧化處理單元［4］。光催化技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，具有獨(dú)特的特點(diǎn)，因此常采取生化降解聯(lián)用光催化氧化逐級(jí)處理模式，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水的深度處理［5］。但是這種生化—光催化聯(lián)合處理模式在處理過程中也還存在一個(gè)孰先孰后的問題：若生化單元在先，繼后的光催化單元雖然處理后色度可達(dá)標(biāo)，但COD 去除效率不理想；若光催化單元在先，污染物的吸光效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致光催化效率大為降低。光催化不足則微生物無法降解，光催化過度又造成能量浪費(fèi)。因此，簡(jiǎn)單的光催化與微生物聯(lián)用工藝存在一定的局限性。近年來，光催化降解緊密耦合微生物降解體系（Intimate coupling of photocatalysis and biodegradation，ICPB）［6］降解工業(yè)廢水作為新興的廢水處理方法，結(jié)合了光催化降解的高效迅速性與生物降解的經(jīng)濟(jì)安全性，成為了研究熱點(diǎn)。

1 ICPB 體系的構(gòu)成

ICPB的概念由美國(guó)工程院院士Marsolek 教授在2008 年首次提出［7］，該技術(shù)的基本原理是通過把光催化劑負(fù)載于多孔載體如海綿、蜂窩陶瓷與海藻酸鈉等載體表面，使生物膜均勻分布在載體內(nèi)表面的孔隙中。外表面的光催化劑在紫外光/可見光的激發(fā)下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性作用的活性物種，它能將難降解的有機(jī)污染物快速分解，生成的中間產(chǎn)物隨即被載體內(nèi)部的微生物再次分解，以此實(shí)現(xiàn)水中污染物的高效降解和徹底礦化［8］。與常規(guī)的組合式工藝（高級(jí)氧化技術(shù)與生物降解技術(shù)順序耦聯(lián)）相比，ICPB 技術(shù)具有節(jié)省空間、調(diào)控簡(jiǎn)便、處理高效的特點(diǎn)。

在ICPB 體系中，影響污染物降解效率的關(guān)鍵因素包括內(nèi)部組成（光催化劑、微生物）和外部環(huán)境（載體、外源添加劑、反應(yīng)器等）。

1.1 ICPB 體系中的光催化反應(yīng)

ICPB 體系的光催化部分主要是通過強(qiáng)氧化性自由基氧化偶氮染料中難生化去除的有機(jī)污染物。光催化劑在能量相對(duì)于禁帶寬度更高的光源照射下，位于價(jià)帶的電子和空穴分離，電子躍遷至導(dǎo)帶，空穴留于價(jià)帶，在內(nèi)部電場(chǎng)力的作用下，一部分分離開的電子和空穴重新復(fù)合，另一部分未復(fù)合的遷移至催化劑表面［6］。光生空穴具有吸電子能力，能通過奪取水分子、有機(jī)分子中的電子產(chǎn)生自由基，從而進(jìn)一步氧化降解有機(jī)污染物；另一方面，光生電子具有還原能力，可與水中溶解氧發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生自由基對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行去除［9］。

目前比較成熟的光催化劑主要是TiO2［7，10-12］，該材料因?yàn)榉€(wěn)定、高效而被廣泛應(yīng)用。然而作為紫外光響應(yīng)型光催化劑，它對(duì)太陽光的利用效率較低，因此開發(fā)新型的可見光響應(yīng)下的光催化劑受到了越來越多的關(guān)注。由TiO2改性的材料被大量開發(fā)，2015年Zhou等［13］將Er3+和YAlO3摻雜到TiO2中，改性后的光催化劑在可見光條件下對(duì)苯酚的去除率達(dá)99.8%。經(jīng)過眾多學(xué)者的研究，Ag/TiO2［14-15］、g-C3N4/TiO2［16-17］、N/TiO2［18-19］等改性材料與微生物耦合也成功用于難降解有機(jī)物的去除。

1.2 ICPB 體系中的生物降解

生物膜的構(gòu)建對(duì)ICPB 技術(shù)起著關(guān)鍵作用。污水處理廠的活性污泥含有多種對(duì)高濃度難降解污染物具有適應(yīng)性的細(xì)菌，因而ICPB 體系常以此進(jìn)行生物膜的構(gòu)建。Li 等［12］采用活性污泥耦合TiO2光催化劑構(gòu)建ICPB 體系，對(duì)活性黑5 進(jìn)行降解，結(jié)果顯示與單獨(dú)的光催化反應(yīng)相比，COD 降解率提高了18%。為了避免光催化過程中產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)對(duì)微生物細(xì)胞造成破壞，近年來光合細(xì)菌被廣泛采用。與普通活性污泥相比，光合細(xì)菌對(duì)pH、溫度和鹽度都有較好的適應(yīng)性，并且對(duì)光具有較高的耐受性。光合細(xì)菌是指在厭氧條件下進(jìn)行不放氧光合作用的一類微生物［20］。它以光作為能源，能在厭氧光照或好氧黑暗條件下利用水中的低分子有機(jī)物作為電子供體進(jìn)行異養(yǎng)生長(zhǎng)［21］。吳國(guó)慶等［22］從山西的1 座印染紡織廠的廢水處理系統(tǒng)中分離得到了1種紫色非硫光合細(xì)菌，通過利用分離得到的光合細(xì)菌對(duì)15種染料進(jìn)行了脫色降解。從脫色效果來看，該光合細(xì)菌在厭氧無光照的條件下對(duì)12種染料都具有較高的脫色率，尤其對(duì)難以處理的水溶性偶氮染料脫色效果明顯，脫色率均達(dá)75%以上。該研究同時(shí)考察了此種紫色非硫光合細(xì)菌的環(huán)境影響因素，結(jié)果顯示，紫色非硫光合細(xì)菌對(duì)溫度、pH、鹽度均有良好的適應(yīng)性，對(duì)酚和氰的耐毒力強(qiáng)且對(duì)營(yíng)養(yǎng)要求不嚴(yán)格，因此可在ICPB 體系中發(fā)揮重要作用。

1.3 ICPB 體系中的載體

載體是ICPB 體系的重要組成部分之一，它可以保護(hù)微生物免受光的損害和自由基的攻擊，并且有利于光催化劑的回收循環(huán)利用。理想的ICPB 體系載體應(yīng)具有以下特點(diǎn)：①密度低，能在攪拌裝置的輔助下完全懸浮于反應(yīng)溶液中，有利于污染物的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，且可以確保光催化降解產(chǎn)物傳至微生物；②多孔結(jié)構(gòu)，可為微生物的累積生長(zhǎng)提供充足的空間；③對(duì)光催化劑有較強(qiáng)的附著力；④機(jī)械穩(wěn)定性及抗氧化性；⑤低成本及環(huán)境友好性。

常用的載體包括無機(jī)載體和有機(jī)載體，如纖維素［7］、蜂窩陶 瓷［11］、聚氨酯海綿［23］、炭泡沫［24］、海藻酸鈣球［16］以及具有高穩(wěn)定性和強(qiáng)粘附性的聚苯乙烯［24］等。最近，Xiong等［25］制備了具有綠色、高生物降解性特征的新型甘蔗渣纖維素載體，并成功應(yīng)用于ICPB體系降解印染廢水，為ICPB技術(shù)的綠色發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。

2 ICPB 技術(shù)的處理效果

從單獨(dú)的光催化反應(yīng)來講，光催化產(chǎn)生的自由基對(duì)污染物的氧化是無選擇性的，而且產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能需要消耗更多的自由基，因此要實(shí)現(xiàn)污染物徹底礦化能耗大；而單獨(dú)的生物降解通常耗時(shí)長(zhǎng)，且厭氧處理產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，其毒性甚至比原水更大且抗生物降解，因此效率較低。相比之下ICPB技術(shù)，結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì)，對(duì)污染物具有較高的降解效率。2015年，Dong 等［8］使用自組裝技術(shù)開發(fā)復(fù)合立方體，在海綿載體上涂覆以可見光響應(yīng)的復(fù)合光催化劑Er3+和YAlO3/TiO2，并進(jìn)行生物膜培養(yǎng)，對(duì)50 mg/L 苯酚進(jìn)行降解。該研究對(duì)4 個(gè)方案進(jìn)行比較，分別為吸附、可見光響應(yīng)的光催化降解、生物降解和緊密耦合的可見光響應(yīng)光催化/生物降解。結(jié)果顯示，緊密耦合的可見光響應(yīng)光催化/生物降解條件下苯酚在16 h的去除率以及DOC 去除效率分別為99.8%和65.2%，優(yōu)于其它3種方案。

目前為止，ICPB技術(shù)已成功的應(yīng)用于苯酚［26］、吡啶［6］、染料廢水［6］、氯酚［6］、硝基苯［13］等具有生物毒性污染物的降解。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者在該領(lǐng)域做出了大量研究［4，11，16，19，25，27］，表1總結(jié)了7種污染物在單一技術(shù)條件下和耦合體系中的降解效率。通過對(duì)比，ICPB 體系中的降解效率均優(yōu)于單獨(dú)的光催化技術(shù)和生物降解技術(shù)。因此，我們認(rèn)為ICPB 技術(shù)因其較高的降解效率和礦化程度，具有廣闊的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用前景。

表1 幾種常見的污染物降解效率對(duì)比

3 總結(jié)與展望

工業(yè)廢水的治理已成為亟待解決的問題。我國(guó)作為工業(yè)大國(guó)，對(duì)于水環(huán)境中的污染物降解更應(yīng)給予高度重視，ICPB 技術(shù)的發(fā)展為難降解的有機(jī)工業(yè)廢水提供了新的處理方法。但目前ICPB 技術(shù)剛剛起步，研究者們對(duì)其的機(jī)理研究還不夠深入，限制了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。結(jié)合ICPB 體系降解工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)，未來需從以下3 個(gè)方面進(jìn)行研究：①對(duì)潛在的機(jī)理進(jìn)行探究，揭示體系中光催化劑與微生物之間的相互作用關(guān)系；②提高光催化劑的負(fù)載率，從而提高光催化效率；③提高微生物的活性和降解效率。