陳凡敏，王嘉瑞，張 磊，胡賢輝，王寶玉，李小江

（華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030）

準(zhǔn)東煤田是中國迄今發(fā)現(xiàn)最大的整裝煤田，且具有開發(fā)成本低、發(fā)熱量高、灰分低、有害物質(zhì)少等優(yōu)勢[1-2]。然而，由于準(zhǔn)東煤屬于高鈉煤，有很強(qiáng)的沾污積灰特性，在一定程度上制約了準(zhǔn)東煤的發(fā)電利用[3-5]。

大量研究表明，準(zhǔn)東煤中的堿金屬鈉是引起沾污問題的主要原因，鈉在煤燃燒過程中很容易揮發(fā)[6-7]，造成鍋爐結(jié)垢、沾污和換熱面腐蝕等問題[8-9]。因此，準(zhǔn)東煤中鈉的性質(zhì)直接決定鍋爐發(fā)生沾污的嚴(yán)重與否[10-11]。燃煤沾污性的判別方法[12]，包括煤灰中Na2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、煤灰中當(dāng)量鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)[(w(Na2O)+0.659w(K2O))Ad/100] 、 沾 污 指 數(shù)B/Aw(Na2O)。張秀昌等[13]提出新的沾污指數(shù)B/A[(wNa2O)+0.66w(K2O)]ψmax，其中B為灰中CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，A為灰中SiO2、Al2O3、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，ψmax為最高成灰溫度下鈉和鉀的釋放率。宋國良等[14]在高堿煤燃燒過程中堿金屬沾污特性的預(yù)測模型研究中提出不僅考慮鈉、鉀和固相沾污源的影響，同時(shí)要考慮其他易揮發(fā)組分（硫和氯）對煤沾污特性的影響，并將溫度引入沾污模型中。一方面，以灰中B/A為正相關(guān)因子建立的沾污性預(yù)測模型，不適用于高鈉煤沾污性判斷。另一方面，該類預(yù)測方法缺少對高鈉煤中鈉遷移轉(zhuǎn)化的機(jī)理認(rèn)識(shí)，以及鈉遷移主要影響因素的判斷。因此，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)高鈉煤及其混煤鍋爐燃燒過程中鈉的遷移規(guī)律，提高高鈉煤及其混煤鍋爐燃燒沾污性預(yù)測方法的準(zhǔn)確性，本文分析了高鈉煤高溫下的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變，以及高鈉煤及其混煤在高溫下的鈉遷移規(guī)律，提出了一種高鈉煤及其混煤燃燒過程中堿金屬沾污的預(yù)測方法，為燃煤電廠解決高鈉煤沾污以及大規(guī)模利用高鈉煤提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1.1 煤灰成分分析

本實(shí)驗(yàn)選用五彩灣煤（WCW）和西黑山（XHS）2 種典型的準(zhǔn)東高鈉煤作為實(shí)驗(yàn)煤樣。另外，選用黑龍江低鈉煤（HLJ）、CaO、Fe2O3和油頁巖（YYY）作為摻配原料，研究高鈉混煤的特性，具體灰成分參數(shù)見表1。

表1 煤灰成分分析 w/%Tab.1 Coal ash composition analysis result

稱取粒度小于0.2 mm 的煤樣(1.0±0.1)g，當(dāng)馬弗爐升到目標(biāo)溫度（400、500、600、700、815 ℃）后分別將煤樣放入恒溫灰化 2 h?；一髽悠稺CW:HLJ(5:5)-400 表示五彩灣煤和黑龍江煤按質(zhì)量比5:5 混合后在400 ℃灰化的樣品，其他類同。

1.2 煤及灰中常量元素的測定

使用微波消解儀對樣品進(jìn)行消解。20 mg 左右的灰樣，加入5 mL HNO3和1 mL HF，按照設(shè)定程序完成消解過程。然后使用Optima 8000 ICP-OES測定煤及灰中常量元素的含量。

1.3 高溫下煤灰中鈉揮發(fā)率的測定

參照GB/T 219 規(guī)定的角錐法測定灰熔融性過程中的鈉揮發(fā)率。首先將上述灰樣制備成灰錐，然后按照國標(biāo)規(guī)定程序升溫，封碳法控制氣氛，分別升至目標(biāo)溫度1 100 ℃后停止加熱，冷卻到室溫后，取出灰錐進(jìn)行灰成分測定，計(jì)算其鈉元素的揮發(fā)率。

1.4 XRD 分析

使用 X Pert PRO 型XRD 粉末衍射儀對樣品中的晶相成分進(jìn)行定性分析。

1.5 鍋爐摻燒實(shí)驗(yàn)

新疆某電廠100 MW 機(jī)組鍋爐為WGZ410/9.8-11型單汽包自然循環(huán)、懸浮燃燒、燃燒器四角布置、固態(tài)排渣、Π型布置、鋼筋混凝土構(gòu)架、懸吊結(jié)構(gòu)、球磨機(jī)乏氣送粉倉儲(chǔ)式煤粉爐，采用管式空氣預(yù)熱器、平衡通風(fēng)、膜式水冷壁、14 個(gè)循環(huán)回路、柴油點(diǎn)火，鍋爐設(shè)計(jì)燃用煙煤。

摻燒實(shí)驗(yàn)采用在煤場按比例混合再進(jìn)入鍋爐燃燒方式。單個(gè)混煤的連續(xù)運(yùn)行燃燒時(shí)間至少48 h，然后觀察和分析爐內(nèi)結(jié)焦和積灰情況，驗(yàn)證其沾污性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 灰化溫度對鈉揮發(fā)率的影響

表2 為灰化溫度對WCW 煤中鈉揮發(fā)率的影響結(jié)果。

表2 灰化溫度對WCW 煤中鈉揮發(fā)率的影響Tab.2 Effect of ashing temperature on sodium volatilization of WCW

由表2 可見：隨著灰化溫度從400 ℃升高到1 100 ℃，WCW 煤中鈉的揮發(fā)率逐漸增大；灰化溫度為500 ℃時(shí)WCW 煤中鈉揮發(fā)率僅3.04%，而在815 ℃時(shí)達(dá)到40.13%。因此綜合鈉灰化時(shí)間及揮發(fā)率，高鈉煤的灰成分分析和沾污特性判別時(shí)灰化溫度不應(yīng)高于500 ℃。

2.2 煤灰中堿金屬和堿土金屬礦物質(zhì)演變

圖1 為WCW 在400 ℃和1 200 ℃灰化后樣品的XRD 分析。從圖1 可以看出：在400 ℃下，WCW 煤灰的主要晶體為CaCO3、CaSO4和SiO2；在1 200 ℃下，WCW 煤灰的主要晶體為CaSO4、Ca4Al6O12(SO4)、Al0.5Si0.75O2.25、Ca3Al2Si3O12和Fe2O3；WCW 煤灰在高溫下發(fā)生的主要反應(yīng)為，堿土金屬鈣由碳酸鈣和硫酸鈣演變?yōu)殁}硅鋁酸鹽。

圖1 WCW 在400 ℃和1 200 ℃灰化后樣品的XRD 分析Fig.1 The XRD patterns of WCW samples after ashing at 400 ℃ and 1 200 ℃

圖2 為XHS 在400 ℃和1 200 ℃灰化后樣品的XRD 分析。從圖2 可以看出：在400 ℃下，XHS煤灰的主要晶體為SiO2、NaCl、NaSO4、CaSO4和CaCO3；在1 200 ℃下，XHS 煤灰的主要晶體為Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2、CaMgSi2O6、Ca2(Al(AlSi)O7)

圖2 XHS 在400 ℃和1 200 ℃灰化后樣品的XRD 分析Fig.2 The XRD patterns of XHS samples after ashing at 400 ℃ and 1 200 ℃

和SiO2；XHS 煤灰在高溫下發(fā)生的主要反應(yīng)為，堿金屬鈉由氯化鈉和硫酸鈉演變?yōu)殁c硅鋁酸鹽，同時(shí)堿土金屬鈣由碳酸鈣和硫酸鈣也演變?yōu)殁}硅鋁酸鹽。馬巖等[15]在準(zhǔn)東煤灰化過程中的礦物質(zhì)演變研究中也推測出如下反應(yīng)方程：

從以上反應(yīng)方程可以得出，在高溫下鈣和鈉都能與酸性硅鋁氧化物反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的共熔物。另外，鈣的價(jià)態(tài)為2+，鉀、鈉的價(jià)態(tài)為1+，前者化學(xué)勢高于后者，在高溫下與酸性硅鋁氧化物反應(yīng)后，鈣硅鋁酸鹽化合物比鉀、鈉硅鋁酸鹽化合物更穩(wěn)定存在。因此推測，高鈉煤灰中鈣的存在特別是以碳酸鈣和硫酸鈣形態(tài)存在的活性鈣對鈉與硅鋁氧化物的反應(yīng)具有競爭作用，在硅鋁含量一定的情況下，當(dāng)鈣含量足夠多時(shí)，高溫中鈉將不能以鈉硅鋁酸鹽存在于灰中，而是以其他低熔點(diǎn)形態(tài)揮發(fā)。

2.3 高鈉煤及其混煤的沾污性分析

大量研究表明[16-17]準(zhǔn)東煤的沾污性主要是由于堿金屬鈉在燃燒過程中揮發(fā)后，不斷富集在受熱面上，形成牢固、堅(jiān)硬的底渣及結(jié)渣源，從而引起沾污。因此，本次沾污性實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究高鈉煤及其混煤中鈉的揮發(fā)規(guī)律。表3 為煤灰中各組分的質(zhì)量比及在1 100 ℃下的鈉揮發(fā)率分析結(jié)果。

表3 煤灰中各組分的質(zhì)量比及在1 100 ℃的鈉揮發(fā)率分析Tab.3 The mass ratio of each element in the coal ash and the sodium volatilization rate of the coal ash at 1 100 ℃

從表1 和表3 可以看出，WCW 和XHS 煤灰中Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.88%和7.12%，但這2 種煤灰在1 100 ℃下鈉釋放率分別為39.26%和2.61%，高鈉煤在燃燒過程中鈉的釋放率沒有隨著灰中Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。因此，高鈉煤中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)并非影響鈉釋放率的決定因素。從表3 還可以看出，在XHS 煤中加入CaO 后，XHS 煤灰在1 100 ℃下鈉的釋放率由2.61%提高到47.47%。因此煤灰中鈣含量對鈉的釋放具有明顯的促進(jìn)作用。另外，在WCW 煤中加入Fe 后，WCW 煤灰在1 100 ℃下鈉的釋放率由55.95%變?yōu)?9.21%，鈉釋放率稍有降低但不明顯，說明高鈉煤中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不是影響鈉釋放率的決定因素。

基于以上高溫燃燒過程中高鈉煤中鈉釋放的主要影響因素研究，并通過對多個(gè)高鈉煤及其混煤的煤灰成分和鈉釋放關(guān)系的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和曲線擬合分析得出，SiO2/CaO 的質(zhì)量比與鈉的釋放率呈現(xiàn)出較明顯相關(guān)性。且SiO2/CaO 和鈉釋放率曲線進(jìn)行ExpAssoc 函數(shù)非線性擬合的決定系數(shù)R2為0.90，較 Al2O3/CaO、SiO2/Na2O、SiO2/(Na2O+CaO)、

CaO/Na2O、(SiO2+Al2O3)/(Na2O+CaO)、(SiO2+Al2O3)/Na2O 和鈉釋放率曲線擬合的決定系數(shù)R2更大，說明SiO2/CaO 質(zhì)量比與鈉的釋放率最相關(guān)。進(jìn)一步分析得出，煤灰中NaO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%，灰中SiO2/CaO 質(zhì)量比大于4 時(shí)，煤灰中鈉在1 100 ℃下基本不揮發(fā)，說明在此煤灰組成下，高鈉煤中CaO與硅鋁氧化物反應(yīng)后，仍有足夠的硅鋁氧化物可以繼續(xù)和NaO2反應(yīng)，從而將高鈉煤中鈉保留在灰中不揮發(fā)；灰中SiO2/CaO 質(zhì)量比在2～4 之間時(shí)，煤灰中鈉在 1 100 ℃下?lián)]發(fā)率小于 15%；當(dāng)SiO2/CaO<2 則鈉有明顯的釋放，并且SiO2/CaO 比值越小鈉釋放率越高。因此對于高鈉煤及其混煤可以直接根據(jù)灰中SiO2/CaO 質(zhì)量比判定沾污特性。即高鈉煤灰中NaO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%，SiO2/CaO 質(zhì)量比大于4 時(shí)，判定為弱沾污性；SiO2/CaO 質(zhì)量比在2～4 之間時(shí)，判定為中沾污性；當(dāng)SiO2/CaO 質(zhì)量比小于2 時(shí)，判定為強(qiáng)沾污性，且SiO2/CaO 比值越小，灰的沾污性越強(qiáng)。

2.4 高鈉混煤在鍋爐試驗(yàn)中沾污性驗(yàn)證分析

選定新疆某電廠100 MW 機(jī)組鍋爐作為試驗(yàn)機(jī)組，以低鈉淮南煤（DN）、準(zhǔn)東煤（ZD）和油頁巖（YYY）的混煤作為燃料[18]，觀察和分析爐內(nèi)的結(jié)焦和積灰情況等，驗(yàn)證其沾污性。鍋爐工況的混煤摻配比例及其沾污性分析結(jié)果見表4。

表4 鍋爐工況的混煤摻配比例及其沾污性分析Tab.4 The proportion of blended coal in boiler combustion and its contamination analysis

工況 摻燒質(zhì)量比 SiO2/CaO 質(zhì)量比 沾污性判斷

從表4 可以看出，工況1 中準(zhǔn)東煤和低鈉煤摻燒質(zhì)量比為60:40 時(shí)，灰中SiO2/CaO 質(zhì)量比為3.57，小于4，判定為中沾污性，但和4 較為接近，沾污性不強(qiáng)。在工況1 下，鍋爐滿負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)折焰角上積灰逐漸加重，過熱器上結(jié)焦情況也加劇，為了保證鍋爐安全運(yùn)行，需每天進(jìn)行一次吹灰和打焦，符合中沾污性的分析。另外，工況2 到工況6 的混煤灰的SiO2/CaO 質(zhì)量比均大于4，為弱沾污，同時(shí)鍋爐在這5 個(gè)工況下分別連續(xù)運(yùn)行2 天后，過熱器管壁只有少許沾污情況，折焰角處有少量不均勻的積灰，對鍋爐進(jìn)行吹灰后情況明顯好轉(zhuǎn)，無掛焦和積灰存在，符合弱沾污性的判定。該結(jié)果驗(yàn)證了本文所提出的高鈉煤及其混煤在燃燒過程中沾污性判斷的準(zhǔn)確性和適應(yīng)性。

3 結(jié)論

1）在灰化溫度高于500 ℃時(shí)，部分高鈉煤中鈉即存在明顯揮發(fā)。高鈉煤在進(jìn)行灰成分分析和沾污特性判別時(shí)灰化溫度不應(yīng)高于500 ℃。

2）高鈉煤及其混煤灰中的CaO 和Na2O 在高溫燃燒下均能與硅鋁氧化物反應(yīng)生成硅鋁酸鹽，但兩者存在明顯的競爭關(guān)系，當(dāng)CaO 含量增加到一定比例時(shí)，會(huì)抑制鈉硅鋁酸鹽的生成。另外，Na2O 和Fe2O3含量的變化不是高鈉煤中鈉揮發(fā)的決定因素。

3）高鈉煤及其混煤燃燒過程中的沾污性判定：灰中Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%，SiO2/CaO 質(zhì)量比大于4時(shí)，為弱沾污性；SiO2/CaO 質(zhì)量比在2～4 之間時(shí)，為中沾污性；SiO2/CaO 質(zhì)量比小于2 時(shí)，為強(qiáng)沾污性。SiO2/CaO 比值越小，高鈉煤及其混煤的沾污性越強(qiáng)，且其準(zhǔn)確性和適應(yīng)性得到了鍋爐燃燒試驗(yàn)驗(yàn)證。