陳心怡，程宏飛，趙炳新，胡棉舒，賈曉輝

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

自工業(yè)革命以來，人類活動造成大量二氧化碳(CO2)釋放到大氣中，對全球范圍的氣候變化產(chǎn)生了顯著影響[1]。CO2排放量的快速增長也引起社會各界的廣泛關(guān)注。因此，研發(fā)廉價(jià)高效的CO2捕獲材料勢在必行。迄今為止，常見的CO2捕獲材料主要有新型功能化孔硅泡沫[2]、有機(jī)胺改性多孔材料[3]、金屬有機(jī)骨架[4]等。目前液態(tài)吸附、固態(tài)吸附以及膜分離等技術(shù)常被用來捕集CO2，然而高昂的原料價(jià)格使得液態(tài)吸附和膜分離方法無法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。相比之下，固態(tài)吸附方法(通常涉及固載在固體基質(zhì)上的某些胺基對CO2的吸附)因具有工藝設(shè)備簡單、節(jié)能耐腐蝕、穩(wěn)定性高和可回收等優(yōu)勢，成為了目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。各種多孔材料如沸石[5]、分子篩[6-7]、活性炭[8]以及介孔二氧化硅[9]被作為固體吸附劑的載體，但這些材料的高成本與低穩(wěn)定性的缺點(diǎn)限制了工業(yè)化應(yīng)用。研發(fā)廉價(jià)高效的固體吸附劑，關(guān)鍵是要尋找一種既穩(wěn)定又廉價(jià)的載體。近年來，胺功能化新吸附劑材料的出現(xiàn)，使CO2的捕集有了很大的研究進(jìn)展[10-12]。褚效中等[13]以乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)為氨基改性劑，采用浸漬法對凹凸棒黏土進(jìn)行改性，認(rèn)為三種氨基改性吸附劑對CO2的吸附量隨著氨基數(shù)目的增加而增大。2017年，趙唯君等[14]使用乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺改性埃洛石，混合胺改性后的埃洛石常溫常壓下吸附CO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.21%，高于未改性的埃洛石。Chen等[15]運(yùn)用乙醇胺對高嶺石進(jìn)行改性，制備出的固體吸附劑的CO2吸附量從3.3 mg/g增至149.0 mg/g?？梢?，胺基的增加有助于增加新吸附劑的CO2吸附量。高嶺石因其成本低、儲量豐富、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性高的性質(zhì)，在化學(xué)吸附、重金屬離子、顏料以及橡膠工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[16-20]。因此采用胺基改性有望提高高嶺石的CO2吸附性能。

本文采用煅燒-堿活化-酸刻蝕的方法將改性后的高嶺石作為載體，較高胺基密度的PEHA為修飾劑，采用浸漬法制備KNH-PEHA系列固體吸附劑。研究PEHA質(zhì)量百分含量、孔徑分布等因素對胺功能化高嶺石的CO2吸附性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

高嶺石(Kaol)，來自張家口宣化市。其化學(xué)成分如表1所示，主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3。五乙烯六胺(PEHA)、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸，均來自麥克有限公司。所有化學(xué)試劑均為分析純。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

表1 高嶺石的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of kaolinite

1.2 樣品制備

將一定量高嶺石置于馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率加熱到850 ℃恒溫保持2 h，自然冷卻后獲得偏高嶺石(Kaol-850)；再將10 g Kaol-850與4 mol/L的NaOH溶液以1∶2的固液質(zhì)量比混合，在80 ℃水浴條件下攪拌30 min后，將其固液分離，用去離子水將固體洗滌后烘干可獲得固體粉末；將5 g固體粉末與5 mol/L的HCl溶液以1∶2的固液質(zhì)量比混合，在80 ℃水浴條件下攪拌6 h，將固液分離，用去離子水將固體洗滌后烘干，得到載體介孔氧化硅，記為KNH。

采用濕浸漬法制備PEHA改性的KNH吸附劑。稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(20%、30%、40%、50%)的PEHA與30 mL乙醇溶液混合攪拌15 min，再將5 g KNH分別加入到該溶液中超聲攪拌2 h，直至懸濁液的乙醇完全揮發(fā)，最后將所制的懸濁液放入60 ℃的烘箱中干燥12 h，將所得的吸附劑命名為高嶺石基介孔復(fù)合材料(KNH-PEHA)，分別記為KNH-P-20、KNH-P-30、KNH-P-40、KNH-P-50。為進(jìn)一步與原礦高嶺石負(fù)載PEHA的吸附性能進(jìn)行對比，增加一組對照實(shí)驗(yàn)：稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%PEHA修飾原礦Kaol，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟，獲得產(chǎn)物將其命名為Kaol-P-20。

1.3 樣品表征

使用日本理學(xué)公司的Rigaku D/max-2500 PC型的X射線衍射儀(X-ray diffractometer)分析樣品。測試條件：電壓45 kV，管電流100 mA，掃描速度為4(°)/min，測試范圍為2.5°～50°。

使用美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型Fourier變換紅外光譜對樣品進(jìn)行光譜測試，采用KBr壓片法制備測試樣品，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

使用麥克ASAP 2460儀器進(jìn)行氮?dú)馕锢砦椒y定樣品的比表面積和孔徑大小(BET-BJH)。

使用日本日立(Hitachi)公司的SU 8020型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌特征，加速電壓為3 kV。

1.4 CO2吸附實(shí)驗(yàn)

CO2吸附實(shí)驗(yàn)采用來自北京金埃譜科技有限公司的高溫高壓氣體吸附與解析速率分析儀(H-Sorb 2400)。在進(jìn)行等溫吸附前對各樣品進(jìn)行預(yù)處理，在100 ℃條件下真空排氣2 h，避免樣品中的吸附水對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。在恒定吸附溫度為25 ℃條件下，用純凈的CO2氣體進(jìn)行吸附測試，壓力范圍是0～104kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

Kaol、Kaol-850、KNH以及KNH-PEHA的XRD圖譜如圖1所示。由Kaol的圖譜可知，在2θ=12.56°以及2θ=25.3°處分別有一個(gè)峰形尖銳、對稱性好的衍射峰，對應(yīng)d(001)=0.720 nm和d(002)=0.357 nm。高嶺石在煅燒過程發(fā)生脫羥基反應(yīng)轉(zhuǎn)變成偏高嶺石，由晶態(tài)轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且在Kaol-850的XRD圖譜上未發(fā)現(xiàn)高嶺石的特征衍射峰。從KNH的衍射圖可以看出：偏高嶺石經(jīng)過酸堿處理后沒有形成新的晶相，仍然保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在KNH-PEHA系列樣品上均觀察到了與KNH相似的特征峰，這說明PEHA多胺分子在KNH上的浸漬沒有改變其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，即使PEHA質(zhì)量百分含量增加到50%，也沒有檢測到新的衍射峰。

圖1 Kaol、Kaol-850、KNH以及KNH-PEHA的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Kaol, Kaol-850, KNH and KNH-PEHA

2.2 FT-IR分析

圖2是對實(shí)驗(yàn)測試樣進(jìn)行紅外光譜測試所得的結(jié)果。由圖可見，Kaol的特征光譜主要分布在位于3 700～3 500 cm-1之間的高頻區(qū)和位于1 200～500 cm-1之間的低頻區(qū)。在3 694 cm-1、3 669 cm-1以及3 653 cm-1處的峰是由羥基伸縮振動所引起，而3 620 cm-1的譜峰歸因于內(nèi)羥基的伸縮振動。位于1 114 cm-1、1 031 cm-1以及1 009 cm-1處的峰是由Si-O鍵的伸縮振動引起，937 cm-1和912 cm-1歸屬于Al-OH鍵的彎曲振動峰。而位于400～800 cm-1范圍內(nèi)的峰歸屬于Si-O-Si鍵、Si-O-Al鍵以及羥基的平動峰[21]。經(jīng)煅燒的高嶺石脫除物理水和結(jié)構(gòu)水后，由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨姆蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，可在偏高嶺石的紅外光譜圖上觀察到1 114 cm-1處的振動寬度增強(qiáng)并向1 080 cm-1偏移。從KNH的圖譜可以看到，由于酸堿處理在原位發(fā)生了刻蝕反應(yīng)，導(dǎo)致544 cm-1的峰(Si-O-Al)幾乎消失。由圖可以看出，經(jīng)過PEHA改性后的KNH-P-20、KNH-P-30、KNH-P-40、KNH-P-50的光譜中出現(xiàn)了一些新的譜帶，在3 267 cm-1處出現(xiàn)了N-H伸縮振動的吸收峰，2 932 cm-1和2 824 cm-1附近的吸收峰歸屬于C-H鍵的伸縮振動，1 503 cm-1和1 640 cm-1處的峰源于N-H鍵的對稱和非對稱彎曲振動。1 456 cm-1和1 377 cm-1處的譜峰歸屬于C-H鍵的彎曲振動。這些結(jié)果也證實(shí)了KNH中PEHA的存在，與前人報(bào)道一致[15,22-24]。

圖2 Kaol、Kaol-850、KNH以及KNH-PEHA的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of Kaol, Kaol-850, KNH and KNH-PEHA

2.3 N2吸-脫附性能分析

Kaol、KNH和KNH-PEHA系列樣品的N2吸-脫附等溫線以及孔徑分布如圖3和圖4所示。由圖3可知，KNH以及KNH-PEHA樣品的吸-脫附等溫線均為Ⅱ型等溫線，KNH在p/p0為0.5～1.0有明顯的滯后環(huán)，存在著片層狀大孔隙[18]。根據(jù)各樣品的吸脫附等溫曲線可獲得內(nèi)比表面積和孔體積，結(jié)果如表2所示。Kaol的比表面積為8.5 m2/g，孔體積為0.039 cm3/g。由于在堿-酸處理過程中偏高嶺石晶格中的大量鋁離子的刻蝕提取以及內(nèi)表面的活化，殘留在KNH上原位生成大量納米孔道[25-26]，因此KNH具有較高比表面積252.0 m2/g，孔體積0.330 cm3/g。經(jīng)過PEHA改性后，KNH樣品的內(nèi)比表面積和孔體積逐漸降低，這是因?yàn)镻EHA分子占據(jù)載體KNH的孔道甚至被包裹，從而導(dǎo)致其比表面積減小。由圖4可知，KNH的孔徑分布主要為4.5 nm,隨著PEHA負(fù)載百分含量的增加，胺填充孔道，因此KNH-PEHA系列樣品出現(xiàn)孔徑減小現(xiàn)象,孔徑分布主要為1～2 nm。由于載體材料添加過量的有機(jī)胺(KNH-P-40、KNH-P-50)，可能致使載體被包裹住。

圖3 N2吸-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm

圖4 孔徑分布曲線Fig.4 Pore diameter distribution curves

表2 Kaol、KNH以及KNH-PEHA的比表面積和孔體積參數(shù)Table 2 Specific surface area and pore volume parameters of Kaol, KNH and KNH-PEHA

2.4 微觀形貌分析

圖5為所有實(shí)驗(yàn)樣品的SEM照片。由圖可見，Kaol的晶體形貌多以六方片狀為主，具有典型的片狀結(jié)構(gòu)(見圖5(a))。高嶺石在煅燒-酸堿處理過程中Al3+等被大量原位刻蝕，獲得較好介孔性能的氧化硅材料(KNH)，仍看到類高嶺石片狀結(jié)構(gòu)形貌(見圖5(b))。經(jīng)過PEHA浸漬后，由圖5(c)和圖5(d)可以看出，經(jīng)有機(jī)胺修飾的片狀介孔氧化硅呈聚密形狀，但仍以成片狀聚集。由圖5(e)和圖5(f)可以看出，KNH-P-40和KNH-P-50呈大小不一的形狀，隨著PEHA負(fù)載百分含量增加，KNH包裹程度越明顯，甚至完全包覆看不到層狀結(jié)構(gòu)，這與上述比表面積和孔徑減小分析結(jié)果相符合。

圖5 所有實(shí)驗(yàn)樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of all experimental samples

2.5 CO2吸附性能

PEHA負(fù)載前后的Kaol、KNH樣品的CO2等溫吸附曲線分別如圖6和圖7所示。由圖6可知，Kaol的CO2平衡吸附量僅為8.5 cm3/g，高嶺石對CO2的吸附是一種簡單的范德華力物理吸附，而未經(jīng)過任何處理直接負(fù)載PHEA后的高嶺石Kaol-P-20的吸附量相對增加至22.68 cm3/g，這說明較高胺基密度的負(fù)載增加了高嶺石的CO2吸附點(diǎn)位致使吸附性能增加。

圖6 PEHA負(fù)載前后的Kaol的 CO2等溫吸附曲線Fig.6 CO2 adsorption isotherms of Kaol before and after loaded with PEHA

由圖7可知，KNH的CO2吸附量為147.39 cm3/g，說明孔徑的增大提高了其CO2吸附點(diǎn)位，因此載體材料吸附量相對增加。當(dāng)KNH經(jīng)過PEHA修飾后，隨著PEHA的質(zhì)量百分含量增加，CO2平衡吸附量呈現(xiàn)先增大后減小現(xiàn)象。PEHA負(fù)載質(zhì)量百分含量從20%增加至30%時(shí)，相應(yīng)載體的CO2吸附量由169.97 cm3/g上升為389 cm3/g，說明KNH上的胺基密度提高，吸附性能增強(qiáng)。一般情況下，載體上負(fù)載的胺基越多，吸附劑提供更多的CO2吸附位點(diǎn)，從而提高吸附劑的CO2吸附量(如KNH-P-30)。然而，PEHA質(zhì)量百分含量不斷增加(如KNH-P-40、KNH-P-50)會堵塞載體表面和內(nèi)部孔隙，無法充分修飾負(fù)載且阻礙CO2與胺基的接觸反應(yīng)，導(dǎo)致其CO2吸附量下降。

圖7 PEHA負(fù)載前后的KNH的CO2等溫吸附曲線Fig.7 CO2 adsorption isotherms of KNH before and after loaded with PEHA

圖8為所有實(shí)驗(yàn)樣品對應(yīng)的時(shí)間吸附曲線。由圖8可知，Kaol吸附平衡時(shí)間最短，其吸附濃度僅為1.59 cm3/g。由于胺的加入，Kaol-P-20的CO2吸附點(diǎn)位增加，因此其吸附平衡時(shí)間相對延長，其吸附濃度為4.98 cm3/g。與Kaol相比，KNH平衡時(shí)吸附量較高，所需時(shí)間延長，其平衡時(shí)吸附濃度為28.93 cm3/g。同理，KNH-P-20、KNH-P-30的平衡吸附量均高于KNH，到達(dá)平衡時(shí)所需時(shí)間逐漸延長，其平衡吸附濃度分別為29.95 cm3/g和76.42 cm3/g。KNH-P-40、KNH-P-50達(dá)到平衡時(shí)間相對縮短，這是因?yàn)檫^量的PEHA將載體包裹致使CO2無法與胺基完全反應(yīng)，其吸附量下降，平衡時(shí)間縮短，濃度相對降低，分別為9.79 cm3/g和8.72 cm3/g。以上結(jié)果顯示吸附劑吸附性能越好，反應(yīng)時(shí)間增加，到達(dá)平衡時(shí)濃度相對增加。

圖8 CO2吸附-時(shí)間曲線Fig.8 CO2 adsorption isotherms of time

圖9表示高嶺石基介孔復(fù)合材料制備及其CO2吸附示意圖。由圖可知，高嶺石在煅燒-酸堿處理過程中，其晶格中的大量Al3+與Cl-以化合物形式刻蝕出，最終形成片狀介孔氧化硅材料(KNH)。當(dāng)PEHA修飾載體材料后，孔道首先會被PEHA分子修飾，大量PEHA有機(jī)胺分子逐漸將孔道以及表層覆蓋，而PEHA質(zhì)量百分含量直接會影響CO2氣體與載體的伯胺和仲胺自由基接觸效果[22]。該復(fù)合材料吸附劑與CO2之間的反應(yīng)機(jī)制是多胺分子中的胺基(包括R—NH2和R2—NH自由基，R代表—CH2—CH2—)將通過以下化學(xué)吸附機(jī)理與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)[27-28]：

圖9 高嶺石基介孔復(fù)合材料的制備及CO2吸附示意圖Fig.9 Preparation and CO2 adsorption schematic of kaolinite-based mesoporous composites material

(1)

(2)

吸附溫度為25 ℃條件下，當(dāng)PEHA負(fù)載在改性高嶺石載體上時(shí)，PEHA分散負(fù)載在載體的孔道中以及表面，當(dāng)PEHA質(zhì)量百分含量為30%時(shí)，CO2吸附量達(dá)到最高，表明更多的CO2位點(diǎn)暴露在CO2中，式(1)表示載體上的PEHA的外層胺基與CO2發(fā)生反應(yīng)，式(2)表示PEHA的內(nèi)層胺基與CO2接觸反應(yīng)。在無水條件下，高嶺石基介孔復(fù)合材料提供的大量吸附位點(diǎn)與CO2充分反應(yīng)生成氨基甲酸銨，說明較高氨基密度的引入，提高了該復(fù)合材料吸附劑的CO2吸附性能。

3 結(jié) 論

(1)采用浸漬法將五乙烯六胺負(fù)載在改性高嶺石上制備出CO2固態(tài)胺吸附材料。發(fā)現(xiàn)負(fù)載一定量五乙烯六胺的改性高嶺石仍保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及片狀形貌，且在樣品的FT-IR光譜上發(fā)現(xiàn)N-H鍵以及C-H鍵的存在，證明多胺分子已浸漬到片狀介孔氧化硅材料上。

(2)在吸附溫度為25 ℃的條件下，CO2吸附測試表明，隨著五乙烯六胺質(zhì)量百分含量的增加，改性高嶺石對CO2的吸附能力增強(qiáng)。當(dāng)五乙烯六胺質(zhì)量百分含量為30%時(shí)，胺基與CO2充分反應(yīng)，吸附劑的平衡吸附量達(dá)到389 cm3/g，遠(yuǎn)高于未負(fù)載的高嶺石的平衡吸附量。因此高嶺石是一種潛在的CO2捕獲的吸附劑載體，基于其經(jīng)濟(jì)可行性和容易獲得，具有可開發(fā)性的工業(yè)應(yīng)用前景。