焦宇欣, 李東陽, 龔天成, 常燕青, 孫孟陽, 全文潔, 楊天學*, 王 銘
1.貴州民族大學生態(tài)環(huán)境工程學院, 貴州 貴陽 550025
2.中國環(huán)境科學研究院, 北京 100012
3.維爾利環(huán)??萍技瘓F股份有限公司, 江蘇 常州 213125
我國餐廚垃圾、市政污泥、畜禽糞便及農(nóng)作物秸稈等有機固廢產(chǎn)生量巨大,對環(huán)境污染嚴重[1-2]. 據(jù)統(tǒng)計,截至2020年,我國城市污泥的產(chǎn)生量突破6.0×107t,預計到2022年將達到8.9×107t[3];農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)生量更是高達9.0×108t[4];畜禽糞便產(chǎn)生量達到3.8×109t[5];餐廚垃圾產(chǎn)生量突破2.0×108t,年增長速率超過10%[6-7]. 有機固廢長期未得到合理利用和處理,不僅會占用大量土地,而且在堆積過程中可能變質(zhì),進而污染土壤和地下水. 厭氧發(fā)酵技術(shù)具有減少固廢體積、產(chǎn)生沼氣、殺滅病原菌等優(yōu)點,已成為我國有機固廢處理的主要方式之一[8]. 但是厭氧發(fā)酵技術(shù)在產(chǎn)生沼氣等清潔能源的同時,也會產(chǎn)生大量沼渣,目前我國每處理1 t有機固廢最多可產(chǎn)生0.5 t沼渣[9],如何對沼渣進行減量化處理成為一大難題. 近幾年來,由于厭氧工程的迅速推廣,導致發(fā)酵殘余物沼渣產(chǎn)生量急劇增加[10]. 沼渣處理不及時會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染,因此沼渣的合理化處理和利用對我國厭氧發(fā)酵工程的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義. 熱解具有減少沼渣體積、殺死病原菌、切斷疾病傳染源等優(yōu)點,并且通過熱解技術(shù)可以將沼渣轉(zhuǎn)化為生物炭、生物油和熱解氣資源產(chǎn)物,且熱解產(chǎn)物生物炭是一種高效的環(huán)境修復材料,已廣泛應用于土壤和水環(huán)境中重金屬吸附、有機污染物吸附等領(lǐng)域[11],因此熱解已成為沼渣減量化和資源化的有效處理方式之一[12-13].
生物炭應用到環(huán)境中會產(chǎn)生溶解性有機質(zhì)(dissolved organic matter, DOM),由于其穩(wěn)定性較差且其表面含有多種活性官能團,會影響土壤中重金屬和有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,由此帶來新的生態(tài)環(huán)境風險[14];DOM甚至會與水體污染物發(fā)生絡合反應,影響水體中污染物的遷移并改變水體的pH[15];但在產(chǎn)生環(huán)境風險的同時也可為環(huán)境帶來益處,生物炭DOM在土壤環(huán)境中可增加土壤碳通量,為微生物和植物提供更多的生物養(yǎng)分[14,16-17]. Jin等[17]研究了DOM對生物炭吸附菲的影響,結(jié)果顯示,在吸附過程中DOM的類腐殖酸組分與菲的絡合受到DOM芳香簇結(jié)構(gòu)的影響,芳香簇結(jié)構(gòu)越大、結(jié)合位點越多,絡合能力就越強,從而影響生物炭對菲的吸附效果. Huang等[18]研究發(fā)現(xiàn),DOM能與Cd、Cu發(fā)生絡合作用,使重金屬的表面形態(tài)發(fā)生變化,DOM中的羧基和酚基優(yōu)先與Cd絡合,腐殖質(zhì)組分中的羧基與Cu發(fā)生絡合反應,進而影響生物炭在土壤改良和修復重金屬污染土壤方面的環(huán)境效應. 因此,生物炭DOM結(jié)構(gòu)的變化直接影響著生物炭的環(huán)境效應[19-20],了解生物炭DOM的結(jié)構(gòu)特征對于分析生物炭環(huán)境修復效果具有重要意義.
盡管已有學者對不同溫度下生物炭DOM的特性進行了相關(guān)研究,但關(guān)于不同溫度下沼渣生物炭中DOM的特性鮮見報道,亟需開展相關(guān)研究. 通過對沼渣生物炭DOM進行光譜和色譜分析,可以得到DOM的諸多理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征.目前,紫外-可見光譜、三維熒光光譜結(jié)合體積積分法或平行因子法、反相高效液相色譜、尺寸排阻色譜等光譜和色譜分析等方法,由于選擇性強、分析效率高、靈敏度高和取樣少等諸多優(yōu)點,已被廣泛應用于DOM的相關(guān)特性研究中[21]. Uchimiya等[22]利用熒光光譜結(jié)合平行因子分析技術(shù)揭示了生物炭DOM中含有類富里酸以及酚醛類和其他水溶性芳香物質(zhì). 有學者通過紫外可見光譜分析了水環(huán)境中秸稈DOM的變化,發(fā)現(xiàn)隨著秸稈分解周期的增加,其分子量逐漸增大,芳香性逐漸增大[23]. Li等[24]利用反相高效液相色譜和尺寸排阻色譜,獲得了城市污水DOM中蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)的分子量以及極性演化特征.
因此,該研究以厭氧發(fā)酵后的沼渣生物質(zhì)為原料,在300~700 ℃熱解條件下制備一系列沼渣生物炭,采用紫外-可見光譜、三維熒光光譜和反相高效液相色譜對沼渣生物炭的DOM結(jié)構(gòu)進行表征,以期為評估沼渣生物炭DOM的環(huán)境效應提供一定參考.
供試沼渣生物質(zhì)原料取自北京市通州區(qū)臺湖鎮(zhèn)董村綜合處理廠,主要元素組成——N(2.99%)、C(25.81%)、H(3.64%)、S(0.57%)、O(26.14%),工業(yè)分析結(jié)果——水分(0.51%)、灰分(44.22%)、揮發(fā)分(51.42%)、固定碳(3.85%).
1.2.1生物炭制備
將采集的沼渣室外晾曬48 h,并在40 ℃的烘箱中烘干24 h,再用破碎機粉碎,并過100目(0.150 mm)篩,置于干燥器中備用. 采用管式馬弗爐進行熱解試驗,稱取60 g樣品放置在石英舟中,以高純氮氣(99.99%)為保護氣體,以5 ℃/min的速率進行升溫,熱解終溫分別為300、400、500、600、700 ℃,并在設定溫度下保持2 h,最后在氮氣環(huán)境下降至室溫,將制得的沼渣生物炭研磨,并過100目(0.150 mm)篩,置于干燥器中備用. 熱解制備后的沼渣生物炭標記為ZBC300、ZBC400、ZBC500、ZBC600、ZBC700.
1.2.2DOM的提取和測定
生物炭DOM是指可以通過0.45 μm篩孔且能溶解于水、酸、堿或鹽溶液,具有不同大小和結(jié)構(gòu)的有機分子混合體[25]. DOM的提取方法:稱取沼渣生物炭1 g置于錐形瓶中,加入20 mL超純水,密封后置于恒溫搖床振蕩器中,在20 ℃、150 r/min下振蕩24 h,取懸浮液置于高速離心機中,在 15 000 r/min下離心10 min,取上清液過0.45 μm濾膜,將DOM提取液盛于棕色瓶中,4 ℃保存,待測. 生物炭DOM的含量一般用溶解性有機碳(dissolved organic carbon,DOC)的濃度來描述,濾液中的DOC濃度采用總有機碳測定儀(TOC5000A,日本島津公司)測定.
1.3.1紫外-可見光譜測定
DOM提取液的吸光度通過紫外-可見光光度計(UV-2600,日本島津公司)測定,以超純水為空白,用10 mm的石英比色皿在200~550 nm范圍內(nèi)掃描,波段間隔為1 nm. 測定后,計算稀釋液在254和280 nm處的吸光值與總有機碳(total organic carbon,TOC)濃度的比值,分別記為SUVA254和SUVA280,并分別計算其在265 nm與465 nm、220 nm與254 nm處的吸光度比值,分別記為E2/E4和E220/E254. 一般用254 nm 處的單位有機碳含量的吸光度(SUVA254)表征DOM的芳香度,其數(shù)值越大,代表芳香性越強[26];用280 nm處的單位有機碳含量的吸光度(SUVA280)表征DOM的分子量,其數(shù)值越大,代表分子量越大[27]. E220/E254用于表征DOM的極性,其值越高,表示DOM極性越小.
1.3.2三維熒光光譜測定
三維熒光光譜技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、不破壞樣品的優(yōu)點[24],通過激發(fā)波長(λEx)和發(fā)射波長(λEm)來獲得熒光強度信息,是一種高效實用的光譜指紋識別技術(shù)[2,28]. 根據(jù)Chen等[29]提出的關(guān)于三維熒光光譜不同代表性區(qū)域的分類,將圖譜中相似物質(zhì)的熒光峰劃分為5個區(qū)域:① Ⅰ區(qū),λEx/λEm=200~250 nm/280~325 nm;② Ⅱ區(qū),λEx/λEm=200~250 nm/325~375 nm;③ Ⅲ區(qū),λEx/λEm=200~250 nm/375~550 nm;④ Ⅳ區(qū),λEx/λEm=250~450 nm/280~375 nm;⑤ Ⅴ區(qū),λEx/λEm=250~450 nm/375~550 nm. Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅳ區(qū)與類蛋白物質(zhì)有關(guān),分別對應類色氨酸、類酪氨酸和可溶性微生物降解產(chǎn)物;Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)與類腐殖質(zhì)物質(zhì)有關(guān),分別對應類富里酸和類胡敏酸.
三維熒光光譜分析采用Hitachi F-7000 型熒光光度計(日立公司,日本),對提取后的DOM樣品溶液進行熒光光譜掃描. 以超純水為空白,在10 mm的石英比色皿中測量,儀器具體參數(shù):掃描速率為120 nm/min;間隔時間為0.1 s;λEx為200~450 nm(帶寬5 nm);λEm為250~600 nm(帶寬5 nm). 為消除熒光內(nèi)濾作用,所有DOM樣品的DOC濃度稀釋至10 mg/L后再進行分析.
1.3.3反相高效液相色譜測定
反相高效液相色譜法具有快捷、簡便、靈敏度高及引用廣泛等特點,根據(jù)不同化合物的疏水特性使其得到分離,廣泛應用于環(huán)境中物質(zhì)的分離測定[30-31]. 反相高效液相色譜法適用于分離帶有不同疏水基團的化合物,即非極性基團的化合物[31]. 物質(zhì)的停留時間越短,其親水性越強,極性越大.
使用配備美國安捷倫Eclipse XDB-C18(150 mm×4.6 mm,5 μm)色譜柱的反相高效液相色譜儀,流動相為95%乙酸銨和5%乙腈混合液,流速為1 mL/min,進樣量為20 μL,檢測器波長為254和280 nm.
不同熱解溫度下制備的沼渣生物炭DOM中DOC含量變化如圖1所示. 由圖1可見,熱解溫度分別為300、400、500、600、700 ℃時,DOC含量分別為33.2、2.6、1.0、0.8和0.7 mg/g,隨著熱解溫度的升高,DOC含量呈指數(shù)下降趨勢,其中DOC的削減主要發(fā)生在熱解溫度為300~400 ℃之間,占總削減量的94.2%,400~500 ℃之間的削減比例為4.9%,500 ℃ 以后DOC含量下降不明顯. 這說明熱解溫度達到400 ℃時可使DOM中DOC含量顯著降低,可能是由于熱解溫度低于400 ℃時,隨著熱解溫度的上升,生物質(zhì)中不穩(wěn)定的有機化合物不斷進行分解和轉(zhuǎn)化,保留了更穩(wěn)定的有機碳,因此DOC的釋放量呈指數(shù)下降趨勢[32-33]. 當熱解溫度大于400 ℃時,生物炭炭化明顯,生物炭中纖維素、半纖維素等原不穩(wěn)定有機組分含量降低,穩(wěn)定組分占主導,DOC的釋放不明顯[32].
圖1 不同熱解溫度下沼渣生物炭DOM中DOC的釋放特征
2.2.1沼渣生物炭DOM紫外-可見光譜分析
紫外-可見光譜能有效地反映生物炭DOM的相關(guān)分子結(jié)構(gòu)、單位濃度的吸收值或特定波長吸收值之間的比值等指標[34]. 對沼渣生物炭DOM進行紫外-可見光譜分析,計算其SUVA254、SUVA280和E220/E254,結(jié)果見表1.
表1 不同熱解溫度下沼渣生物炭DOM紫外-可見光譜特性
隨著熱解溫度的升高,SUVA280和SUVA254均呈先增加后減少的變化趨勢. 當熱解溫度從300 ℃升至400 ℃時,SUVA280由0.76增至0.99,SUVA254由1.05增至1.42,增幅分別為30.3%和35.2%,表明DOM的芳香性增加,分子量增大. 這是因為在低溫(≤400 ℃)熱解階段,沼渣生物質(zhì)中易分解大組分(纖維素和半纖維素)快速分解,生成芳香化合物,從而使DOM中芳香性結(jié)構(gòu)增加[32]. 沼渣生物炭的產(chǎn)率(見圖2)分析也能充分體現(xiàn)上述結(jié)果,在低溫(≤400 ℃)階段,沼渣生物炭的產(chǎn)率快速下降,由88.9%降至65.1%,纖維素和半纖維素快速熱解,纖維素、半纖維素及其降解產(chǎn)物之間發(fā)生環(huán)化聚合反應生成芳香化合物[35];木質(zhì)素在此熱解區(qū)間內(nèi)芳香環(huán)之間較多側(cè)鏈發(fā)生斷裂,加快了酚類物質(zhì)的產(chǎn)生,所以在300~400 ℃熱解區(qū)間內(nèi)沼渣生物炭DOM中芳香性物質(zhì)增加[36]. DOM的芳香物質(zhì)中含有羧基、苯酚等有機官能團,可通過氧化還原等化學反應改變重金屬在環(huán)境中的存在形態(tài),進一步改變其毒性及生物有效性[37].
圖2 不同熱解溫度下沼渣生物炭產(chǎn)率
隨著熱解溫度的進一步升高,SUVA280和SUVA254逐漸減小,SUVA280由0.99降至0.04,SUVA254由1.42降至0.07,降幅分別為96.0%和95.1%,表明DOM中芳香性組分含量降低,分子量減小. 這是因為,隨著熱解溫度的進一步升高,沼渣生物質(zhì)主要發(fā)生分子轉(zhuǎn)化和成環(huán)反應,在低溫下分解產(chǎn)生的芳香化合物進一步分解,同時重新成環(huán)發(fā)生炭化反應,導致物質(zhì)芳香性降低,分子量下降[38].
2.2.2沼渣生物炭DOM三維熒光光譜分析
三維熒光光譜技術(shù)通過激發(fā)波長(λEx)和發(fā)射波長(λEm)來獲得熒光強度信息,對多組分復雜體系中熒光光譜重疊的對象進行光譜識別和表征[39]. 三維熒光光譜圖的分析方法參照文獻[40].
沼渣生物炭的三維熒光光譜如圖3所示,可以看出,隨著溫度的逐漸升高,沼渣生物炭DOM的熒光中心逐漸發(fā)生變化. Ⅰ區(qū)代表類色氨酸物質(zhì),在低溫(≤400 ℃)條件下其峰值強度不明顯,從500 ℃開始逐漸出現(xiàn)熒光峰,在600~700 ℃熱解區(qū)間內(nèi)形成熒光中心,說明類色氨酸物質(zhì)含量隨著熱解溫度的升高而逐漸增加. Ⅱ區(qū)代表類酪氨酸物質(zhì),在500~600 ℃熱解區(qū)間內(nèi)形成較明顯的熒光峰,說明類酪氨酸物質(zhì)主要存在于500~600 ℃熱解區(qū)間內(nèi),較低和較高的熱解溫度均不利于生成類酪氨酸物質(zhì). Ⅲ區(qū)代表類富里酸物質(zhì),在低溫(≤400 ℃)條件下出現(xiàn)了較明顯的熒光峰,在高溫(>400 ℃)條件下其熒光強度逐漸減小,但是存在明顯的熒光峰. Ⅳ區(qū)代表可溶性微生物降解產(chǎn)物,在低溫熱解(≤400 ℃)條件下沒有形成較明顯的熒光峰,500 ℃時其熒光強度達到最高并形成了明顯的熒光峰,在600~700 ℃熱解區(qū)間內(nèi),其熒光強度逐漸減小,說明可溶性微生物降解產(chǎn)物存在于整個熱解區(qū)間內(nèi),但是隨著熱解溫度的升高,其含量逐漸降低. Ⅴ區(qū)代表類胡敏酸物質(zhì),隨著熱解溫度的升高,類胡敏酸物質(zhì)的熒光強度呈先增強后減弱的趨勢,分別在300、400和500 ℃形成了熒光中心,其中400 ℃時其熒光強度達到最高;從600 ℃開始其熒光峰逐漸減小,到700 ℃時消失,說明類胡敏酸物質(zhì)含量在300~500 ℃熱解區(qū)間內(nèi)最高.
圖3 沼渣生物炭DOM三維熒光光譜圖
為了更好地評價不同熱解溫度下沼渣生物炭DOM的變異性,該研究對其組分進行區(qū)域體積積分,分析各區(qū)域所代表物質(zhì)在降解過程中的變化情況,分別用C1(類色氨酸)、C2(類酪氨酸)、C3(類富里酸)、C4(可溶性微生物降解產(chǎn)物)和C5(類胡敏酸)表示.
熱解溫度為300~700 ℃時沼渣生物炭DOM中5種組分的熒光強度積分分布如圖4所示. 由圖4可見,300~700 ℃熱解區(qū)間內(nèi),隨著熱解溫度的逐漸升高,C1物質(zhì)熒光強度積分逐漸增大,由2.16%增至20.09%,增長了830.09%;在低溫熱解(≤ 400℃)條件下,其熒光強度積分變化不明顯,與上述三維熒光光譜譜圖結(jié)果一致. C2物質(zhì)熒光強度積分變化較小,由5.41%增至13.31%,增長了146.03%,說明類酪氨酸物質(zhì)含量在沼渣生物炭DOM中較低,其熒光強度積分受熱解溫度影響較小. C3物質(zhì)熒光強度積分呈先減后增的趨勢. C4熒光強度積分呈先增后減的趨勢. C5物質(zhì)相對于其他4種物質(zhì)的變化較為明顯,隨熱解溫度的升高,其熒光強度積分逐漸降低,由56.81%降至19.93%,降低了64.92%,降幅較大;在低溫熱解(≤400 ℃)條件下,類胡敏酸物質(zhì)熒光強度積分占總熒光強度積分的1/2以上,是沼渣生物炭DOM的主要物質(zhì),也與上述三維熒光光譜結(jié)果分析一致. C3和C5代表類腐殖質(zhì)物質(zhì),從圖4可以看出,在整個熱解區(qū)間(300~700 ℃)內(nèi)類腐殖質(zhì)占比較大,是沼渣生物炭DOM的主要熒光物質(zhì).
圖4 沼渣生物炭DOM 5種組分的熒光強度積分
沼渣生物炭DOM在254和280 nm波長處的反相高效液相色譜分析結(jié)果如圖5所示,其中254 nm處吸光度代表了沼渣生物炭DOM中的芳香物質(zhì).
由圖5(a)可見,在254 nm處有4個極性峰,分別代表4種芳香物質(zhì),保留時間分別為1.8、2.7、3.5和7.0 min. 在同一熱解溫度下,A1物質(zhì)的停留時間最短,是親水性最強的物質(zhì),極性也最強. 一般情況下,極性越高的物質(zhì),其腐殖化指數(shù)(HIX)越高,表明A1物質(zhì)含有更多的縮聚芳香結(jié)構(gòu). D1物質(zhì)的停留時間最長,是極性最弱、疏水性最強的芳香物質(zhì). 隨著熱解溫度的升高,4種芳香物質(zhì)的響應強度逐漸減小,極性逐漸減弱,這可能是由于生物炭中的極性官能團(如羧基、羥基等)減少,疏水性逐步增強[41],其中B1物質(zhì)的響應強度變化最為明顯.
當熱解溫度(≤500 ℃)較低時,DOM中含有的芳香性物質(zhì)以B1為主,A1、C1和D1物質(zhì)的峰強度變化不明顯;當熱解溫度升高時(>500 ℃),DOM中含有的芳香性物質(zhì)以A1為主,B1物質(zhì)的峰強度在600 ℃時驟然減弱,C1和D1物質(zhì)的峰強度基本保持不變. 但從總體來看,B1物質(zhì)的峰強度變化最為明顯. 在同一熱解溫度下A1的極性較B1大,說明隨著熱解溫度的升高,生物炭DOM極性變大,親水性增強.
280 nm波長處代表沼渣生物炭DOM中的醌基物質(zhì). 由圖5(b)可見,在280 nm處生物炭DOM有5個極性峰,分別代表5種醌基物質(zhì),保留時間分別為1.8、2.4、2.8、3.5和7.0 min. 其中,A2是親水性最強的物質(zhì),E2是疏水性最強的物質(zhì). 隨著熱解溫度的升高,5種醌基物質(zhì)的響應強度逐漸減小. 與254 nm處的芳香物質(zhì)相比,4種醌基物質(zhì)的出峰時間與芳香物質(zhì)重合,說明醌基結(jié)構(gòu)賦存在芳香結(jié)構(gòu)中.
圖5 254和280 nm波長處沼渣生物炭DOM反相高效液相色譜圖
在300 ℃時,DOM中含有的醌基物質(zhì)以B2為主,其他4種物質(zhì)的峰強度變化不明顯;從400 ℃開始,DOM中含有的醌基物質(zhì)以B2和C2為主,但是C2物質(zhì)的峰強度低于B2物質(zhì);在500 ℃時,A2物質(zhì)的峰強度逐漸增大,但尚遠低于B2和C2物質(zhì);從600 ℃開始,DOM中含有的醌基物質(zhì)逐漸以A2為主,其他4種物質(zhì)的峰強度逐漸減??;700 ℃時,從峰強度來看,醌基物質(zhì)以A2、C2和D2為主,但是隨著熱解溫度的升高,5種醌基物質(zhì)的響應強度均逐漸減弱,但峰強度相差不大. 從總體來看,B2物質(zhì)的峰強度變化最為明顯,E2物質(zhì)的峰強度基本無明顯變化. Jin等[17]研究發(fā)現(xiàn),生物炭DOM與菲的絡合會受到芳香物質(zhì)的影響,DOM中的芳香物質(zhì)越多,其與菲絡合的結(jié)合位點就越多,絡合能力也越強. 這是因為,DOM對菲的吸附主要是以孔隙吸附為主,DOM中的微孔更容易被菲分子接近[17,37];同時,DOM中的芳香結(jié)構(gòu)促使DOM與疏水性有機質(zhì)結(jié)合進而形成致密的類膠體結(jié)構(gòu),導致疏水性有機污染物的表面水溶性增強[17,37].
生物炭中含有醌、芳香環(huán)等多種官能團,使其具有存儲和傳遞電子的能力,研究分析生物炭DOM中的芳香物質(zhì)和醌基物質(zhì)也有利于分析生物炭的氧化還原能力,對環(huán)境中重金屬、有機污染物的去除具有積極意義[42-43].
a) 熱解溫度影響沼渣生物炭DOM產(chǎn)率. 隨著熱解溫度升高,DOM產(chǎn)率逐漸降低,其中熱解溫度大于400 ℃時DOM產(chǎn)率顯著降低.
b) 熱解溫度影響沼渣生物炭DOM的芳香性和分子量. 隨著熱解溫度升高,沼渣生物炭DOM的芳香性和分子量先增后減,400 ℃時均達到最大.
c) 熱解溫度影響沼渣生物炭DOM的組成. 熱解溫度低于400 ℃時,DOM主要由類胡敏酸組成;隨著熱解溫度升高,類胡敏酸組分含量逐漸降低,類色氨酸、類酪氨酸和類富里酸含量逐漸升高,溫度越高,類富里酸占比越大.
d) 熱解溫度影響沼渣生物炭DOM的極性和親水性. 隨著熱解溫度升高,DOM極性逐漸變大,親水性逐漸變強;DOM中含有4種芳香性物質(zhì)和5種醌基物質(zhì),其中4種醌基結(jié)構(gòu)物質(zhì)賦存在芳香結(jié)構(gòu)中.