李 敏, 付麗亞, 譚 煜, 趙 檬, 周岳溪, 吳昌永*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心, 北京 100012

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012

石化廢水排放量大、污染物復(fù)雜、處理難度大[1]. 石化行業(yè)在2015年前執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)，新標(biāo)準(zhǔn)《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)[2]在2015年7月1日實(shí)施，對(duì)出水提出了更高的要求，規(guī)定COD排放限值低于50 mg/L，并新增了60類污染物(如二氯甲烷、多環(huán)芳烴和苯乙烯等). 為使出水達(dá)標(biāo)，石化相關(guān)企業(yè)愈發(fā)重視深度處理工藝.

常用的國(guó)內(nèi)外石化廢水深度處理方法主要有三類，即活性炭吸附法、膜技術(shù)和高級(jí)氧化法[3]，其中，高級(jí)氧化法中的臭氧氧化對(duì)有機(jī)物具有氧化能力強(qiáng)、無二次污染的優(yōu)勢(shì)[4-6]. 臭氧氧化對(duì)有機(jī)物選擇性較強(qiáng)，氧化過程緩慢且不完全[7]. 臭氧催化氧化法可加快臭氧分解和自由基(如羥基自由基)的生成，礦化度較高，在處理難降解有機(jī)廢水方面已顯示出一定的應(yīng)用前景[8-12]. 為使出水COD達(dá)標(biāo)[13]，“十二五”階段，石化污水處理廠普遍增加了以臭氧催化氧化為核心的深度處理單元[14]，處理能耗也隨之增加[15]. 因此，亟需研究增強(qiáng)COD去除效果的方法以降低處理能耗. 實(shí)際COD去除效果主要受以下因素影響： ①催化劑對(duì)石化廢水的適配性不高. ②臭氧利用率有待提高. 懸浮物和膠體競(jìng)爭(zhēng)O3分子，致使臭氧利用率降低[16-19]. 微絮凝處理可減少水中懸浮物和膠體，多用于強(qiáng)化過濾及膜技術(shù)預(yù)處理[20]，鮮見于臭氧催化氧化預(yù)處理. 應(yīng)用微氣泡[21]、微孔反應(yīng)器[22]和疏水膜接觸反應(yīng)器[23]，可明顯提高氣液傳質(zhì)效率，但局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模. 廢水回流可以提高O3、有機(jī)物和催化劑的傳質(zhì)，實(shí)際應(yīng)用中易實(shí)現(xiàn)，利于推廣，但缺乏研究.

該研究以中國(guó)北方某典型石化廢水為例，采用課題組自主研發(fā)的催化臭氧氧化劑Mn-Ce/γ-Al2O3，從中試規(guī)模上，采用序批式單獨(dú)臭氧氧化、連續(xù)流單獨(dú)臭氧氧化、序批式臭氧催化氧化、連續(xù)流臭氧催化氧化、臭氧催化氧化+回流、微絮凝+臭氧催化氧化、微絮凝+臭氧催化氧化+回流7種不同工藝處理石化二級(jí)廢水，以COD、TOC、UV254(254 nm處的UV吸光度)和熒光強(qiáng)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，綜合探討臭氧催化氧化法中Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑對(duì)石化二級(jí)廢水的適用性，以期為石化廢水及類似工業(yè)廢水處理工程節(jié)能減排提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)用水水質(zhì)如表1所示，取自中國(guó)北方某石化綜合污水處理廠二沉池，該廠生化處理為水解酸化+A/O法. 二級(jí)出水呈淡黃棕色，有微細(xì)顆粒生物絮體.

表1 某石化綜合污水廠生化出水的水質(zhì)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)材料與裝置

1.2.1催化劑制備

將γ-Al2O3小球(粒徑3～5 mm，安譜科技有限公司)先進(jìn)行預(yù)處理，用高純水洗至pH呈中性，放入烘箱內(nèi)于105 ℃烘至恒質(zhì)量，冷卻至常溫備用. 使用硝酸錳和硝酸鈰按照摩爾比為1∶4混合成0.2 mol/L的金屬鹽溶液，將預(yù)處理的γ-Al2O3小球常溫浸漬24 h，去除剩余浸漬液，放入烘箱內(nèi)在105 ℃下烘至恒質(zhì)量，冷卻至常溫后，置于馬弗爐(升溫速率為5 ℃/min)中以400 ℃溫度下焙燒2 h，冷卻至常溫后備用.

1.2.2試驗(yàn)裝置及運(yùn)行

中試試驗(yàn)中臭氧催化氧化塔為圓柱形，內(nèi)徑0.45 m，高2.5 m，有效容積約400 L. 臭氧發(fā)生器(Longevity EXT120，北京同林科技有限公司)以空氣為氣源，通過流量來調(diào)節(jié)臭氧濃度. 微絮凝砂濾塔內(nèi)徑0.60 m，高2.0 m，有效容積約565 L. 臭氧經(jīng)管道輸送至臭氧催化氧化塔，進(jìn)入在線臭氧濃度檢測(cè)儀(3S-J5000，北京同林科技有限公司)實(shí)時(shí)記錄O3濃度，尾氣進(jìn)入臭氧破壞器后排出. 中國(guó)北方某典型石化綜合污水廠二沉池出水經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入臭氧催化氧化塔(有線路可廢水回流，回流比為100%)，或是先進(jìn)入微絮凝砂濾塔(聚合氯化鋁為絮凝劑)后進(jìn)入臭氧催化氧化塔，出水入清水池. 進(jìn)水流量控制在0.8～1.0 m3/h 范圍內(nèi)，采用序批式和連續(xù)流進(jìn)水方式，臭氧投加量為30 mg/L，Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑填充率為50%(與廠內(nèi)臭氧投加量、催化劑填充率一致)，運(yùn)行時(shí)每隔60 min進(jìn)行取樣. 單獨(dú)臭氧氧化工藝不投加催化劑，其余條件相同. 中試試驗(yàn)流程如圖1 所示.

圖1 中試試驗(yàn)流程示意

1.3 分析方法

1.3.1常規(guī)指標(biāo)分析

COD濃度采用重鉻酸鉀法測(cè)定[24]；TOC濃度使用總有機(jī)碳分析儀(TOC-L，日本島津公司)采用催化燃燒氧化-非色散紅外吸收法測(cè)定[25]；UV254采用紫外可見分光光度計(jì)(UV-1700，日本島津公司)測(cè)定；臭氧濃度使用臭氧濃度檢測(cè)儀(3S-J5000，北京同林科技有限公司)在線測(cè)定.

1.3.2三維熒光光譜分析

水樣處理前后的三維熒光光譜(3D-EEM)采用三維熒光檢測(cè)儀(HITACHI F-3000，日本日立公司)測(cè)定，均以5 nm的間隔同時(shí)掃描激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)，掃描速率為12 000 nm/min，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜預(yù)處理后測(cè)定. 進(jìn)行三維熒光光譜分析之前，先使用樣品的熒光強(qiáng)度扣除空白(高純水)的熒光強(qiáng)度，修正拉曼和瑞利散射干擾區(qū)域，采用熒光區(qū)域積分法(FRI法)[26-27]進(jìn)行定量分析，不同熒光區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)化體積(Φi,5)[28]表示不同類熒光有機(jī)物的相對(duì)含量. FRI法將熒光光譜分類為5個(gè)區(qū)域，如表2所示.

表2 3D-EEM結(jié)合FRI法熒光光譜區(qū)域劃分

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)臭氧與臭氧催化氧化工藝效果比較

由圖2可知，單獨(dú)臭氧氧化工藝對(duì)廢水中COD、TOC和UV254的去除率平均值分別為15.45%、9.04%和30.72%，而在Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化工藝中，COD、TOC和UV254的去除率平均值可分別提高至41.63%、27.29%和36.53%. 臭氧氧化與Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑具有協(xié)同作用，Mn、Ce活性組分有利于吸附水分子形成表面羥基基團(tuán)[29-30]，進(jìn)而促進(jìn)臭氧分解為更強(qiáng)氧化性的·OH，使得有機(jī)物礦化率增強(qiáng)[31-32]. 石化廢水中有機(jī)物多為熒光類物質(zhì)[16,27]，其中，類溶解性代謝產(chǎn)物(區(qū)域Ⅳ)和類腐殖酸(區(qū)域Ⅴ，產(chǎn)生于細(xì)胞衰亡過程中)屬于生物難降解有機(jī)物質(zhì)[26-28]. 由圖3～5可知，單獨(dú)臭氧氧化工藝對(duì)區(qū)域Ⅳ和Ⅴ的去除率分別為7.16%、24.82%，表明O3可氧化部分類溶解性代謝產(chǎn)物和類腐殖酸[33-34]. Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化工藝在同樣反應(yīng)條件下，區(qū)域Ⅳ和Ⅴ的去除率分別為28.29%和54.29%. 該工藝中類酪氨酸(區(qū)域Ⅰ)和類色氨酸(區(qū)域Ⅱ)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，是由于廢水中類富里酸(區(qū)域Ⅲ)、類溶解性代謝產(chǎn)物和類腐殖酸有機(jī)物易在O3和自由基作用下轉(zhuǎn)化為易降解的類酪氨酸和類色氨酸. 可見，臭氧催化雖然對(duì)熒光累積強(qiáng)度降低不大，但可調(diào)整熒光類物質(zhì)組成. UV254表征水體中存在的腐殖質(zhì)類大分子以及含雙鍵的芳香族化合物，此類物質(zhì)電子云密度高，容易受到臭氧分子攻擊[35]. 而石化廢水同時(shí)還具有大量其他有機(jī)物，COD和TOC較UV254表征范圍廣，因此COD和TOC的去除效果較UV254明顯. 采用Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化工藝深度處理石化廢水，出水COD和TOC濃度平均值分別為31.75和13.74 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，因此Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑適用于該石化二級(jí)出水水質(zhì).

圖2 單獨(dú)臭氧氧化與臭氧催化氧化工藝對(duì)石化二級(jí)出水處理效果比較

注： Ⅰ表示類酪氨酸； Ⅱ表示類色氨酸； Ⅲ表示類富里酸； Ⅳ表示類溶解性代謝產(chǎn)物； Ⅴ表示類腐殖酸. 下同.

圖4 單獨(dú)臭氧氧化和臭氧催化氧化工藝對(duì)石化二級(jí)出水處理前后熒光強(qiáng)度積分體積及其百分比變化

2.2 序批式與連續(xù)流進(jìn)水方式比較

由圖6可知，序批式和連續(xù)流2種進(jìn)水方式對(duì)單獨(dú)臭氧的處理效果影響不大，因?yàn)槌粞醯倪x擇性氧化使其效果有限[9]. 連續(xù)流臭氧催化處理后，廢水COD、TOC和UV254的去除率平均值分別為41.63%、27.29%和36.53%，比序批式臭氧催化處理分別低7.15%、6.03%和11.45%. 序批式相較于連續(xù)流，廢水的停留時(shí)間更為充分[36]，強(qiáng)化了O3分子在廢水中的傳質(zhì)，但是序批式需增加一定的人力和運(yùn)營(yíng)成本，在實(shí)際應(yīng)用中受限.

2.3 微絮凝及回流處理下臭氧催化氧化工藝比較

在連續(xù)流下，中試運(yùn)行期間考察了臭氧催化氧化、微絮凝+臭氧催化氧化、臭氧催化氧化+回流和微絮凝+臭氧催化氧化+回流4種工藝對(duì)石化二級(jí)出水的處理效果，結(jié)果如圖7所示. 由圖7可知，相較于臭氧催化氧化工藝，對(duì)于COD、TOC和UV254，微絮凝+臭氧催化氧化工藝處理后分別提高了2.25%、3.81%和2.34%，臭氧催化氧化+回流工藝處理后分別提高了2.67%、2.97%、2.67%，微絮凝+臭氧催化氧化+回流工藝處理后分別提高了11.57%、10.27%和14.37%，此時(shí)COD、TOC和UV254的去除率平均值分別可達(dá)53.20%、37.56%和50.90%. 3D-EEM光譜圖如圖3和圖8所示，3D-EEM結(jié)合FRI結(jié)果如圖5和圖9所示，對(duì)于易降解的類酪氨酸和類色氨酸，微絮凝+臭氧催化氧化和微絮凝+臭氧催化氧化+回流2種工藝均可將其顯著去除，去除率分別為16.46%～19.35%和62.13%～68.42%. 對(duì)生物難降解的類富里酸、類溶解性微生物代謝產(chǎn)物和類腐殖酸3類熒光有機(jī)物而言，其去除效果表現(xiàn)為臭氧催化氧化工藝(分別為6.52%、28.29%、54.29%)<微絮凝+臭氧催化氧化工藝(分別為44.41%、34.94%、55.79%)<微絮凝+臭氧催化氧化+回流工藝(分別為79.49%、50.70%和75.12%). 微絮凝預(yù)處理可以截留懸浮物和膠體[18-19]，廢水回流利用廢水中未反應(yīng)的O3[37]以提高臭氧利用率，因此微絮凝+臭氧催化氧化和微絮凝+臭氧催化氧化+回流兩種工藝均可增強(qiáng)臭氧催化氧化效率，同時(shí)對(duì)廢水處理具有協(xié)同效用. 運(yùn)行期間，正常水質(zhì)波動(dòng)下(除裝置檢修進(jìn)水嚴(yán)重超負(fù)荷時(shí))，微絮凝+臭氧催化氧化+回流工藝處理后，COD濃度均能穩(wěn)定在50 mg/L以下，個(gè)別時(shí)段甚至小于25 mg/L. 通過上述COD、TOC和UV254和三維熒光光譜結(jié)果分析可知，采用臭氧催化氧化工藝深度處理石化廢水時(shí)，微絮凝預(yù)處理及回流增強(qiáng)了臭氧轉(zhuǎn)化效率，有利于強(qiáng)化COD去除.

圖5 臭氧氧化相關(guān)工藝對(duì)石化二級(jí)出水熒光強(qiáng)度積分體積去除效果的影響

圖6 序批式與連續(xù)流臭氧催化氧化工藝對(duì)石化二級(jí)出水處理效果比較

圖7 臭氧催化氧化相關(guān)工藝對(duì)石化二級(jí)出水處理效果比較

圖8 臭氧催化氧化相關(guān)工藝對(duì)石化二級(jí)出水處理前后3D-EEM圖

圖9 臭氧催化氧化相關(guān)工藝對(duì)石化二級(jí)出水處理前后熒光強(qiáng)度積分體積及其百分比變化

2.4 催化劑穩(wěn)定性分析

催化劑的穩(wěn)定性是考察催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)，也是工程化應(yīng)用的關(guān)鍵因素[38]. 在應(yīng)用中，企業(yè)不可能在短期內(nèi)對(duì)催化劑進(jìn)行更換，因此在廢水達(dá)標(biāo)前提下，催化劑需長(zhǎng)時(shí)間保持一定活性. 該中試連續(xù)運(yùn)行期間，對(duì)72 d內(nèi)的COD濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以廢水中的COD去除率表征Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑的性能變化，結(jié)果如圖10所示. 隨著催化劑使用周期的增加，COD去除率略有下降，由原來的50%降至40%，從第10天開始，催化劑性能趨于平穩(wěn)，COD去除率基本穩(wěn)定在30%左右，因此Mn-Ce/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能.

圖10 催化劑使用時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

3 結(jié)論與展望

a) 由單獨(dú)臭氧氧化和臭氧催化氧化2種工藝處理石化二級(jí)出水的處理效果可知，Mn-Ce/γ-Al2O3催化臭氧氧化工藝中，COD、TOC和UV254的去除率平均值分別達(dá)41.63%、27.29%和36.53%. 臭氧催化氧化工藝對(duì)類溶解性代謝產(chǎn)物和類腐殖酸去除率分別為28.29%和54.29%，比單獨(dú)臭氧氧化工藝分別高出7.16%、24.82%. 另外，臭氧催化氧化工藝可調(diào)整熒光類物質(zhì)組成，廢水中類富里酸、類溶解性代謝產(chǎn)物和類腐殖酸有機(jī)物易在O3和自由基作用下轉(zhuǎn)化為易于降解的類酪氨酸和類色氨酸物質(zhì). 運(yùn)行期間，催化劑使用72 d后，COD去除率仍穩(wěn)定在30%左右，因此Mn-Ce/γ-Al2O3是適用于石化二級(jí)出水水質(zhì)的穩(wěn)定催化劑.

b) 在連續(xù)流下，微絮凝+臭氧催化氧化+回流工藝中，COD、TOC和UV254的去除率平均值分別達(dá)53.20%、37.56%和50.90%. 此外，對(duì)生物難降解的類富里酸、類溶解性微生物代謝產(chǎn)物和類腐殖酸的去除率分別達(dá)到79.49%、50.70%和75.12%. 微絮凝預(yù)處理及回流均可增強(qiáng)臭氧轉(zhuǎn)化效率，有利于強(qiáng)化COD去除，可為石化廢水及類似工業(yè)廢水處理工程節(jié)能減排提供技術(shù)支撐.

c) 實(shí)際石化污水處理廠廢水水質(zhì)復(fù)雜，臭氧催化氧化長(zhǎng)期運(yùn)行中為確保出水達(dá)標(biāo)和降低能耗，探索其他更適宜的去除廢水中懸浮物和膠體的工藝形式，以及可強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)的反應(yīng)器裝置將是下一步的研究方向.