文 霞

（蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

阻垢劑在工業(yè)循環(huán)水保護(hù)中有著不可替代的地位。它可以有效阻止水垢的形成，延緩設(shè)備腐蝕，延長(zhǎng)使用壽命。共聚物阻垢劑因其出色的阻垢能力和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，越來(lái)越受到重視[1-4]。本文用馬來(lái)酸酐（MA）和丙烯酰胺（AM）合成了MA-AM共聚物阻垢劑，探討了共聚物用量、溶液pH值、Ca2+濃度、HCO3-濃度、PO43－濃度、恒溫溫度、恒溫時(shí)間等因素對(duì)共聚物阻垢性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

馬來(lái)酸酐 (MA，AR)，丙烯酰胺（AA，AR），引發(fā)劑（自制），氯化鈣，碳酸氫鈣，磷苯二酸氫鉀。

恒溫水浴，攪拌器，四口燒瓶等。

1.2 共聚物的合成

在裝有電動(dòng)攪拌、回流冷卻冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入一定量的馬來(lái)酸酐和蒸餾水，在攪拌條件下升溫至70℃。待馬來(lái)酸酐完全溶解后，滴加自制引發(fā)劑和丙烯酰胺的水溶液，按自由基聚合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得產(chǎn)物經(jīng)氨解后得橙色透明溶液。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 CaCO3阻垢性能的測(cè)試[5]

采用靜態(tài)阻垢法進(jìn)行阻垢性能的測(cè)試，即用實(shí)驗(yàn)水樣中的剩余鈣離子的濃度來(lái)表示水樣結(jié)垢的程度。剩余濃度越大，表明結(jié)垢程度越低，相應(yīng)的阻垢率越高。

1.3.2 Ca3(PO4)2阻垢性能的測(cè)試[6]

采用鉬酸胺分光光度法測(cè)定PO43-濃度，計(jì)算后可得共聚物對(duì)磷酸鈣的阻垢率。

2 結(jié)果與討論

在合成二元共聚物的實(shí)驗(yàn)中，對(duì)引發(fā)劑用量、MA初始濃度、MA/AM單體配比、AM的滴加時(shí)間、引發(fā)劑的滴加方式、滴加時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)產(chǎn)物對(duì)碳酸鈣、磷酸鈣阻垢性能的影響，優(yōu)選出最佳合成條件，再按最佳合成條件制備出MA-AM樣品，對(duì)其阻垢性能進(jìn)行測(cè)試。

2.1 聚合物用量與阻垢性能的關(guān)系

在 Ca2+質(zhì)量濃度為 250mg·L-1、HCO3-質(zhì)量濃度為250mg·L-1的CaCO3自配水樣中，加入不同量的共聚物MA-AM，在80℃下恒溫8h，測(cè)定其阻垢率，結(jié)果見(jiàn)圖1。可以看出，共聚物加入量為8mg·L-1時(shí)的阻垢率達(dá)到95.7%，再增大其用量，阻垢效果沒(méi)有明顯變化。

在 Ca2+質(zhì)量濃度為 250mg·L-1、PO43-質(zhì)量濃度為250mg·L-1的Ca3(PO4)2自配水樣中，加入不同量的共聚物，在80℃下恒溫8h，測(cè)定其阻垢率，結(jié)果見(jiàn)圖1?？梢钥闯觯簿畚锛尤肓繛?0mg·L-1時(shí)，對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢率達(dá)到82.58%，再增加其用量，阻垢效果基本不再提高。為了達(dá)到最佳的阻垢效果，共聚物的加入量以10mg·L-1為宜。

圖1 阻垢率與聚合物用量的關(guān)系Fig.1 The relationship between efficiency of scale inhibition and amount of polymer

2.2 pH值對(duì)阻垢性能的影響

在MA-AM用量為8 mg·L-1的CaCO3溶液，以及MA-AM用量為10 mg·L-1的Ca3(PO4)2溶液中，測(cè)定pH值分別為4~12時(shí)的阻垢率，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，pH值較低時(shí)，共聚物對(duì)CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢性能較高，主要原因是水中的H＋能夠使碳酸鹽和磷酸鹽轉(zhuǎn)化為其他可溶性鈣鹽，從而提高了Ca2+在水中的含量，即提高了共聚物的阻垢率。若pH值過(guò)低，水溶液呈酸性，會(huì)增大對(duì)設(shè)備的腐蝕。當(dāng)pH大于10時(shí)，共聚物對(duì)CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢率有較大幅度的降低。因此合成的阻垢劑適合用于pH=4~10的實(shí)驗(yàn)水中。

圖2 阻垢率與pH值的關(guān)系Fig.2 The relationship between efficiency of scale inhibition and pH

2.3 Ca2+濃度與阻垢性能的關(guān)系

工業(yè)原水中的Ca2+濃度不超過(guò)250mg·L-1，但隨著循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)的提高，Ca2+濃度大大增加。為了考察Ca2+濃度對(duì)共聚物阻垢率的影響，我們將自配水中的Ca2+濃度從150mg·L-1提高到1000mg·L-1，HCO3-濃度為 250mg·L-1，PO4濃度為 250 mg·L-1，共聚物用量為 10mg·L-1，碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢率隨Ca2+濃度變化的關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，共聚物對(duì)CaCO3和 Ca3(PO4)2的阻垢率隨Ca2+濃度的增大而提高，Ca2+質(zhì)量濃度大于800 mg·L-1后，共聚物對(duì)CaCO3和 Ca3(PO4)2的阻垢率明顯下降，說(shuō)明該產(chǎn)物較適合應(yīng)用于中高硬度水。

圖3 阻垢率與Ca2+濃度的關(guān)系Fig.3 The relationship between efficiency of scale inhibition and amount of Ca2+

2.4 HCO3-濃度和PO43-濃度的變化與阻垢性能的關(guān)系

MA-AM 用 量 為 10mg·L-1，Ca2+濃 度 為250mg·L-1，在 80℃下恒溫 8h，測(cè)得阻垢率隨HCO3-濃度、PO43-濃度變化的關(guān)系如圖4所示。由圖4可以看出，HCO3-濃度大于 800mg·L-1時(shí)，MA-AM對(duì)CaCO3的阻垢率隨HCO3-濃度的增大而顯著下降。當(dāng)Ca2+濃度不變，HCO3-濃度成倍增加時(shí)，在加熱條件下，HCO3-轉(zhuǎn)變?yōu)镃O32-的傾向增 大，[Ca2+][HCO3-]＞ Ksp(CaCO3)，使 得 CaCO3的穩(wěn)定性增大，成垢傾向增強(qiáng)。當(dāng)PO43-濃度較低時(shí)，MA-AM對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢性能較好，當(dāng)PO43-濃度大于7mg·L-1后，MA-AM對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢率隨著PO43-濃度的增大而急劇下降。

圖4 阻垢率與HCO3-濃度、PO43-濃度的關(guān)系Fig.4 The relationship between efficiency of scale inhibition and amount of HCO3- and PO43-

2.5 Ca2+濃 度、HCO3-濃 度 及 Ca2+濃 度、PO43-濃度同時(shí)變化對(duì)阻垢性能的影響

MA-AM用量為10mg·L-1，在80℃下恒溫8h，測(cè)得MA-AM對(duì)CaCO3和Ca3(PO4)2阻垢率隨Ca2+濃度、HCO3-濃度及 Ca2+、PO43-濃度同時(shí)變化的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，隨著Ca2+濃度和HCO3-濃度的增大，MA-AM對(duì)CaCO3的阻垢率都保持在95.7%左右；當(dāng)Ca2+濃度和HCO3-濃度都大于700mg·L-1時(shí)，MA-AM對(duì)CaCO3的阻垢率隨Ca2+濃度和HCO3-濃度的增大而顯著下降。

圖5 阻垢率與Ca2+濃度、HCO3-濃度及Ca2+濃度、PO43-濃度的關(guān)系Fig.5 The relationship between efficiency of scale inhibition and amount of Ca2+、HCO3- and PO43-

隨著Ca2+濃度和PO43-濃度的增大，MA-AM對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢率保持在82%左右，當(dāng)Ca2+濃度大于 600 mg·L-1、PO43-濃度大于6 mg·L-1時(shí)，MA-AM對(duì)Ca3(PO4)2的阻垢率隨Ca2+濃度和PO43-濃度的增大而顯著下降。

2.6 阻垢劑在循環(huán)冷卻水中的耐溫性

在 共 聚 物 用 量 為 8mg·L-1，Ca2+濃 度 為250mg·L-1，HCO3-濃度為 250mg·L-1的水樣中，以及共聚物用量為8mg·L-1，Ca2+濃度為250mg·L-1，PO43-濃度為5mg·L-1的水樣中，分別恒溫于50、60、70、80、90℃，平行測(cè)定阻垢率，結(jié)果見(jiàn)表 1。

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程中，溫度的波動(dòng)變化大。循環(huán)冷卻水的溫度越高，水中的成垢離子越容易析出，且水溫的變化對(duì)所加入的阻垢劑的性能有一定的影響。由表1可以看出，溫度較低時(shí)，阻垢劑對(duì)CaCO3、Ca3(PO4)2的阻垢效果較好。水溫超過(guò)80℃后，共聚物的阻垢率隨著溫度的升高而下降。這是由于隨著溫度升高，MA-AM對(duì)CaCO3的螯合能力減弱，對(duì)Ca3(PO4)2晶核表面的吸附能力下降，導(dǎo)致CaCO3和Ca3(PO4)2垢的生成速度增加。因此該阻垢劑對(duì)于溫度超過(guò)90℃的工業(yè)水的阻垢效果不是很理想。

表1 阻垢率與溫度的關(guān)系Table 1 the relationship between efficiency of scale inhibition and temperature

2.7 阻垢劑阻垢作用的時(shí)效性

在循環(huán)冷卻水中加入阻垢劑，會(huì)使水中成垢物質(zhì)的溶解能力增大，從而阻止它們成為水垢析出。但隨著循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，阻垢率也會(huì)下降。圖6是Ca2+濃度、HCO3-濃度均為250mg·L-1、投入 10mg·L-1的阻垢劑，以及 Ca2+濃度為 250mg·L-1、PO43-濃度為 5mg·L-1，在 80℃下恒溫不同時(shí)間，所得的阻垢率與恒溫時(shí)間的關(guān)系圖。由圖6可以看出，水解聚馬來(lái)酸酐對(duì)CaCO3、Ca3(PO4)2的阻垢效果，隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。藥劑加入24h后，阻垢率分別可達(dá)到82%和72%，可見(jiàn)該阻垢劑具有較高的時(shí)效性。時(shí)效性越強(qiáng)，則一定時(shí)間內(nèi)所需阻垢劑的量就越小，藥劑的投加時(shí)間間隔就越長(zhǎng)，成本越低。該MA-AM阻垢劑比較適用于水力停留時(shí)間較長(zhǎng)的用水系統(tǒng)中。

圖6 阻垢率與恒溫時(shí)間的關(guān)系Fig.6 the relationship between efficiency of scale inhibition and time

3 結(jié)論

1）以水為溶劑，用自制的引發(fā)劑及MA、AM單體，制得了具有良好阻垢性能的共聚物阻垢劑MA-AM。

2）隨著共聚物黏度增加或共聚物用量的增加，共聚物阻垢劑的阻垢率出現(xiàn)極值。

3）隨著水樣pH值、Ca2+濃度、HCO3-濃度、PO43-濃度的增加，共聚物的阻垢性能良好，表現(xiàn)出良好的耐溫性和時(shí)效性。