佘林源，張 濤，楊 鑒

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443200）

雙氧水（過氧化氫）是一種重要的綠色化工原料，在紡織、造紙、電子、化學(xué)合成、廢水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛[1]。某公司雙氧水裝置采用固定床蒽醌法工藝技術(shù)，后處理工序設(shè)置了堿塔，以中和有機(jī)工作液（主要成分為2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烴、四丁基脲等）中的磷酸并分解掉少量的過氧化氫。工作液的循環(huán)量提升，使得工作液在堿塔內(nèi)與碳酸鈉混合及停留的時間不足，難以實現(xiàn)有機(jī)相與無機(jī)相的徹底分離，因此經(jīng)過堿塔之后的工作液中的碳酸鈉含量較高，對后續(xù)的白土床再生、氫化及氧化反應(yīng)系統(tǒng)均會產(chǎn)生不利影響。因此，研究雙氧水裝置后處理工序的液堿系統(tǒng)凈化技術(shù)顯得尤為重要。液堿系統(tǒng)凈化的目的，是降低工作液中的碳酸鈉及后續(xù)夾帶到白土床內(nèi)的氧化鋁粉末的含量，提升工作液的潔凈度，延長白土床內(nèi)氧化鋁的使用周期。這一工序?qū)浠脱趸磻?yīng)有利，可提高反應(yīng)氫效，降低因雙氧水分解帶來的安全隱患。

1 雙氧水工藝簡介

生產(chǎn)雙氧水的主要工藝有蒽醌法、異丙醇法、氧陰極還原法、電解法和氫氧直接合成法等[2]。目前雙氧水的生產(chǎn)主要采用蒽醌法技術(shù)，其它技術(shù)因能耗、成本、產(chǎn)品質(zhì)量、安全性等問題，尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

蒽醌法的主要化學(xué)反應(yīng)有兩步：首先，工作液中的原料蒽醌（EAQ）和氫氣（H2）在固定床氫化塔內(nèi)加氫生成氫蒽醌（EH2AQ），然后氫蒽醌（EH2AQ）和氧氣在氧化塔內(nèi)反應(yīng)，生成過氧化氫（H2O2）和蒽醌（EAQ）。工業(yè)化生產(chǎn)雙氧水的工序主要包含氫化、氧化、萃取凈化、后處理等工序，萃取凈化出料后即為工業(yè)品雙氧水。

2 堿系統(tǒng)凈化流程

雙氧水裝置堿系統(tǒng)處理工序的簡要流程為：萃取塔→萃余液計量槽→堿塔→堿沉降分離器→白土床→工作液儲槽。處理全過程均采用油水分離填料及重力沉降方式進(jìn)行脫堿，目的是降低堿塔后工作液中的碳酸鉀及降解物含量，降低白土床出口工作液中的細(xì)微氧化鋁粉末含量。最終的工藝指標(biāo)要求白土床出口工作液的堿度（碳酸鉀含量）小于5mg·L-1。

3 后處理堿系統(tǒng)凈化研究

3.1 工作液帶堿原因分析

3.1.1 設(shè)備及內(nèi)件設(shè)計問題

與堿液分離相關(guān)的主要設(shè)備有堿塔、堿沉降分離器（堿分）、白土床等，設(shè)備內(nèi)部均配備填料及相應(yīng)的分布器等內(nèi)構(gòu)件，以強(qiáng)化傳質(zhì)和分離效果。特別是堿塔的混合段和分離段，不能僅依靠空塔的自然沉降來分離油水混合物。如果缺少填料或填料選型不合理，均會造成工作液在設(shè)備出口處夾帶部分堿液，導(dǎo)致工作液堿度增加，影響后續(xù)工序的分離效果。

3.1.2 工作液流量偏大

部分裝置在控制過程中采用了“大流量低氫效”的運行方式。如果流量偏大，會使工作液在堿塔分離段的停留時間過短，即使分離段填料的分離效率較高，仍會使堿塔出口的工作液堿度偏高，進(jìn)而導(dǎo)致整個后處理系統(tǒng)的堿度偏高。如15萬t·a-1裝置的配套堿塔（φ4600mm×12500mm），有效容積約200m3，混合段和分離段體積均按100m3估算，不同流量及反應(yīng)條件下，堿塔分離段工作液的停留時間及各設(shè)備出口的工作液堿度數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同工作液流量下各出口的堿度數(shù)據(jù)Table 1 alkalinity data under different working fluid flow and other conditions

由表1可知，系統(tǒng)運行過程中，堿塔出口的堿度為22.75~24.33mg·L-1，堿分出口的堿度為8.95~10.11mg·L-1，白土床出口的堿度（工作液堿度）為5.50~6.55mg·L-1。隨著工作液流量增加，停留時間逐漸下降，堿塔、堿分及白土床出口的堿度均逐漸上升，產(chǎn)量也逐漸增長。由此可見，在保證工作液堿度滿足工藝指標(biāo)的條件下，要合理控制工作液流量等參數(shù)。

3.1.3 堿液密度偏低

碳酸鉀在堿塔內(nèi)可中和工作液夾帶的磷酸等酸性物質(zhì)，分解掉工作液中極少量的過氧化氫，還可以吸收適量水分。當(dāng)工作液密度為0.90~0.92g·mL-1、進(jìn)入堿塔的工作液含水量為2~5mL·L-1時，進(jìn)入堿塔的濃堿液要求碳酸鉀密度為1.35~1.40g·mL-1，排出的稀堿液要求碳酸鉀密度為1.25~1.30g·mL-1。當(dāng)濃堿密度低于控制指標(biāo)時，其與工作液之間形成的密度差會降低，不利于在分離段實現(xiàn)有機(jī)相工作液與水相堿液的分離，導(dǎo)致工作液夾帶堿液。

3.2 工作液堿系統(tǒng)凈化流程改造

傳統(tǒng)的小產(chǎn)能雙氧水裝置，在對堿塔、堿分等設(shè)備及內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行改造和優(yōu)化后，系統(tǒng)堿度指標(biāo)能滿足要求。現(xiàn)有的大規(guī)模裝置，特別是產(chǎn)能15萬t·a-1以上的雙氧水裝置，其設(shè)備體積較大，內(nèi)構(gòu)件也已優(yōu)化，要增加生產(chǎn)負(fù)荷，通常要通過提高氫效和工作液循環(huán)量，才能提升裝置的實際產(chǎn)量，由此會導(dǎo)致萃余液中的雙氧水含量（要求小于0.2g·L-1）和工作液堿度（工藝指標(biāo)要求小于5mg·L-1）兩項技術(shù)指標(biāo)難以保證。工作液堿度超標(biāo)和氧化鋁粉末含量高，會帶來嚴(yán)重的工藝問題和安全隱患。為了提升裝置產(chǎn)量及經(jīng)濟(jì)效益，保障工藝安全，需要對堿塔出口至工作液儲槽進(jìn)口之間的工藝流程及相關(guān)設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造和優(yōu)化，主要內(nèi)容包括工作液堿過濾凈化系統(tǒng)和白土床氧化鋁凈化系統(tǒng)。

3.2.1 工作液堿過濾凈化系統(tǒng)

現(xiàn)有裝置中，工作液經(jīng)堿塔、堿分及白土床后進(jìn)入工作液儲槽，這一過程無任何過濾措施。在此過程中，工作液夾帶了部分堿液（含碳酸鉀、磷酸二氫鉀的水相及少量未溶解的顆粒碳酸鉀），僅通過堿分很難將上述雜質(zhì)徹底清除，導(dǎo)致堿液被帶到后續(xù)白土床內(nèi)（裝填球形氧化鋁顆粒）。氧化鋁球遇堿會部分粉化脫落，使得大量粉體進(jìn)入工作液。可見該過程中工作液夾帶的雜質(zhì)主要有3種，即固體碳酸鉀顆粒、溶于少量水中的碳酸鉀和磷酸二氫鉀以及氧化鋁粉。

針對堿分離系統(tǒng)的問題，新增了工作液堿過濾凈化系統(tǒng)，主要新增的設(shè)備有中間槽、泵、過濾器、聚結(jié)分離器、旋流過濾器等。工藝流程：來自堿分離器的工作液進(jìn)入中間槽，經(jīng)泵輸送至過濾器以濾除系統(tǒng)中的游離堿，再進(jìn)入聚結(jié)分離器以除去水相堿液。脫堿后的工作液進(jìn)入白土床，進(jìn)一步吸附及再生后，進(jìn)入旋流過濾器以脫除工作液中夾帶的氧化鋁粉。至此，可去除工作液中夾帶的堿和氧化鋁等雜質(zhì)，滿足生產(chǎn)工藝指標(biāo)的要求。具體流程見圖1。

圖1 工作液堿過濾凈化系統(tǒng)流程圖Fig.1 flow chart of working liquid alkali filtration and purification system

3.2.2 白土床氧化鋁凈化系統(tǒng)

后處理工序的白土床（一般采用多臺并聯(lián)運行）在使用前，需向設(shè)備內(nèi)部裝填顆粒狀氧化鋁（直徑3~5mm，堆密度0.6~0.7t·m-3）。白土床的裝填過程中，會由于摩擦等因素導(dǎo)致氧化鋁粉脫落，使得裝填完成后，在設(shè)備內(nèi)部和氧化鋁球空隙內(nèi)存在大量的氧化鋁粉。如果不加以處理就直接投入使用，這些粉末會被帶入工作液的循環(huán)體系中。粉末進(jìn)入后續(xù)的氫化甚至氧化反應(yīng)，不僅會堵塞氫化塔中的鈀催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，使其失活而影響產(chǎn)量，更可能使氧化塔（存在大量易燃易爆芳烴溶劑）內(nèi)部生成的大量過氧化氫發(fā)生分解，進(jìn)而引發(fā)燃爆等安全事故。因此，盡可能降低工作液中的氧化鋁粉含量，對提升工作液的潔凈度及裝置的安全性極為重要。

為此，新增了循環(huán)泵及循環(huán)過濾器等設(shè)備，以清除白土床內(nèi)部的氧化鋁粉。具體操作過程：白土床內(nèi)的氧化鋁裝填完成后，將來自聚結(jié)分離器的工作液送至白土床至充滿狀態(tài)后關(guān)閉進(jìn)料，啟動循環(huán)泵，將白土床內(nèi)的工作液輸送至循環(huán)過濾器，脫除氧化鋁粉末等雜質(zhì)后的工作液再返回白土床，如此循環(huán)凈化以脫除氧化鋁粉末。具體流程見圖2。

圖2 白土床氧化鋁凈化系統(tǒng)流程圖Fig.2 flow chart of alumina purification system in alumina bed

3.3 堿系統(tǒng)凈化效果分析

3.3.1 堿系統(tǒng)凈化效果

雙氧水裝置后處理工序的工作液凈化系統(tǒng)在改造后，工作液堿度明顯降低，白土床使用周期得以延長，堿消耗略有下降，產(chǎn)品產(chǎn)量有所增長。各設(shè)備出口的堿度數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，凈化系統(tǒng)改造后，堿塔出口堿度為18.55~20.09mg·L-1，較改造前下降約 4.0mg·L-1；堿分出口堿度為 8.38~9.52mg·L-1，較改造前下降約0.6mg·L-1；凈化系統(tǒng)出口堿度（工作液堿度）為2.10~2.48mg·L-1，較改造前下降約3.5mg·L-1。

表2 改造后各出口工作液堿度數(shù)據(jù)Table 2 data sheet of alkalinity of working fluid after transformation

系統(tǒng)各堿度下降，使得裝置的堿耗降低。進(jìn)入白土床的堿量下降后，會減緩氧化鋁粉化結(jié)塊的情況，進(jìn)而延長白土床的使用周期，從而降低氧化鋁的消耗。以工作液流量1000m3·h-1為例，改造前后的物料消耗及產(chǎn)量對比見表3。由表3可知，凈化系統(tǒng)改造后，碳酸鉀和氧化鋁的單耗分別可降低0.06kg·t-1和0.5kg·t-1，2種原料的年節(jié)約量分別為9.03t和79.33t，產(chǎn)品雙氧水年增產(chǎn)0.49萬t。

表3 改造前后物料消耗及產(chǎn)量對比表Table 3 comparison of material consumption and output before and after transformation

3.3.2 項目的經(jīng)濟(jì)效益

經(jīng)濟(jì)效益主要表現(xiàn)在節(jié)約原料碳酸鉀和氧化鋁，以及雙氧水產(chǎn)量的提升，具體為：

①原材料節(jié)約年經(jīng)濟(jì)效益：9.03t×6000元·t-1+79.33t×5500元·t-1=49.05萬元；

②雙氧水增產(chǎn)年經(jīng)濟(jì)效益：0.49萬t×200元·t-1=98.00萬元；

原材料節(jié)約和雙氧水增產(chǎn)帶來的年經(jīng)濟(jì)效益合計147.05萬元。

新增了2臺泵，運行功率按100kW計，年電力成本支出為：100kW×8000h×0.70元·(kW·h)-1=56.00萬元。可見本項目年實際經(jīng)濟(jì)效益增加約91.00萬元。

4 結(jié)論

1）對雙氧水裝置的后處理堿性工作液凈化工序進(jìn)行研究，并進(jìn)行了相關(guān)設(shè)備和工藝的技術(shù)升級改造。改造后，后處理系統(tǒng)的工作液堿度由5.5~6.5mg·L-1降低至2.5mg·L-1以內(nèi)，優(yōu)于工藝的控制指標(biāo)。

2）技術(shù)改造后，原材料碳酸鉀和氧化鋁的單耗分別降低了0.06kg·t-1和0.5kg·t-1，產(chǎn)品雙氧水的年產(chǎn)量提升了0.49萬t。

3）技改項目實施后，裝置工況更加穩(wěn)定，降耗和增產(chǎn)效益顯著，裝置安全性得以提升。