沈 星

（福建福海創(chuàng)石油化工有限公司技術(shù)管理部，福建 漳州363215）

原油含有一定的鹽類，大部分是水溶性的堿金屬或堿土金屬無機(jī)鹽類，主要是氯化物（NaCl、MgCl2、CaCl2等），其中氯化鈉的含量最大[1]，還有少量的硫酸鹽和碳酸鹽。原油中的無機(jī)鹽會給原油的儲運(yùn)、加工及產(chǎn)品質(zhì)量帶來很多的負(fù)面影響。如鹽類在加熱爐管、換熱器內(nèi)壁會沉積結(jié)垢，輕則影響加熱爐的熱效率和換熱器的換熱效果，增加能耗，重則會造成相關(guān)設(shè)備的堵塞和腐蝕（氯鹽水解產(chǎn)生氯化氫），縮短設(shè)備的使用壽命，甚至造成安全事故。鹽類大多殘留在重組分和渣油中，直接影響相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量，且鹽類物質(zhì)會導(dǎo)致下游裝置的催化劑中毒，影響其性能和壽命[1-2]。為了降低原油中的無機(jī)鹽造成的不良影響，煉廠在對原油進(jìn)行處理前，要先進(jìn)行電脫鹽，將原油中的無機(jī)鹽含量降低至3~5mg·L-1以下[3]。原油鹽含量的分析一直是煉廠重要的分析項(xiàng)目之一，其分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，直接關(guān)系到煉廠上下游裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行。

凝析油是指從凝析氣田的天然氣中凝析出來的液相組分，又稱天然氣油[4]。南帕斯凝析油產(chǎn)自伊朗南帕斯氣田，常溫下為淺褐色液體，是低硫石蠟基原油，鹽質(zhì)量濃度較高，為17.5mg·L-1[5]，硫含量在0.28%wt左右，主要為硫醇硫，占70%以上，其中又以C1~C4硫醇為主[6]。

某公司是芳烴生產(chǎn)型企業(yè)，凝析油是主要原料之一。其凝析油分離裝置的設(shè)計(jì)原料為南帕斯凝析油∶西北大陸架凝析油=1∶1。2013年開工以后，以加工南帕斯凝析油為主，簡要流程為：自罐區(qū)來的凝析油經(jīng)電脫鹽后，進(jìn)入脫丁烷塔等后續(xù)分離裝置。

采用電量（微庫侖）法測定原油的鹽含量，具有測定周期短、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[7]，因此該公司對脫前、脫后的凝析油鹽含量的檢測均采用電量法（SY/T 0536-2008）。

1 電脫鹽裝置的運(yùn)行概況

該公司的電脫鹽裝置采用江蘇揚(yáng)中長江電脫鹽公司提供的高速電脫鹽技術(shù)，設(shè)置兩級電脫鹽。電脫鹽實(shí)際操作溫度為65℃，電脫鹽罐壓力為1.0MPa，混合強(qiáng)度為90kPa。簡要流程見圖1。

圖1 高速電脫鹽流程示意圖

衡量電脫鹽運(yùn)行效果的兩項(xiàng)主要指標(biāo)，分別為脫后油的鹽含量及水含量。某公司電脫鹽裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)見圖2。從圖2可知，電脫鹽后的凝析油，雖然鹽含量不合格，但脫后油中的水含量優(yōu)于行業(yè)的要求，約為900μg·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于石化行業(yè)要求的≤0.2%wt。

圖2 電脫鹽運(yùn)行的兩項(xiàng)主要指標(biāo)

為了解決脫鹽不合格的問題，該公司對南帕斯凝析油進(jìn)行了多次的脫鹽實(shí)驗(yàn)，考察了注水量、混合強(qiáng)度、破乳劑添加量、沉降時間等因素對脫鹽效果的影響，同時邀請多家業(yè)內(nèi)出名的破乳劑廠家至現(xiàn)場參與工業(yè)實(shí)驗(yàn)，均未取得明顯效果。

2 原因分析

由于在工藝層面上，已對所有可能影響脫鹽效果的因素進(jìn)行了全面測試，但收效甚微，為此我們懷疑鹽含量的分析結(jié)果是否準(zhǔn)確，分析過程是否存在干擾因素，從而導(dǎo)致檢測結(jié)果失真。下面就該方面的內(nèi)容展開詳細(xì)分析。

2.1 電量法

電量法也稱微庫侖法，標(biāo)準(zhǔn)號為SY/T 0536-2008，測量范圍為2.0~10000mg·L-1。在極性溶劑存在下加熱原油，用水抽提其中含有的鹽，離心分離后，用注射器抽取適量抽提液，注入含一定量銀離子的醋酸電解液中，試樣中的氯離子會與銀離子發(fā)生反應(yīng)：Cl-+Ag+→AgCl↓，反應(yīng)消耗的銀離子由發(fā)生電極電解補(bǔ)充。通過測量電解銀離子所需的電量，根據(jù)法拉第定律即可求得原油的鹽含量。

2.2 硫醇影響實(shí)驗(yàn)

用電量（微庫侖）法測定原油的鹽含量，具有測定周期短、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已在煉廠中廣泛應(yīng)用。南帕斯凝析油與原油的差別，主要在于其硫醇含量高，因此我們從該因素入手，進(jìn)行重點(diǎn)研究和分析。

硫化物在原油中普遍存在，每種原油都或多或少地存在S2-。有研究表明，少量S2-的存在會對鹽含量的測定結(jié)果有較大的影響，這主要是鹽含量檢測中，S2-會發(fā)生如下的反應(yīng)：S2-+2Ag+→Ag2S↓，因此在采用電量法檢測鹽含量時，要加入微量的30%雙氧水，以將S2-氧化成硫單質(zhì)，避免其對鹽含量的檢測結(jié)果造成干擾。

南帕斯凝析油除了含有少量的H2S外，還含有大量的C1~C4硫醇（RSH）。硫醇在水中的溶解度較小，但相對分子量較小的烷基硫醇則可少量溶于水中。例如常溫下，甲硫醇在水中的溶解度為2.4g·(100mL)-1，乙硫醇為 1.5g·(100mL)-1，因此我們推測，采用電量法測定南帕斯凝析油的鹽含量時，除了H2S的影響外，溶解在抽提液中的小分子硫醇也會與銀離子發(fā)生反應(yīng)：RS-+Ag+→AgRS↓，從而干擾鹽含量的檢測結(jié)果。

為了驗(yàn)證這一推測，我們對電脫鹽后的同一凝析油樣品進(jìn)行了不同時間的加熱蒸餾后，對殘留餾分進(jìn)行鹽含量檢測，結(jié)果見表1。從表1可知，隨著凝析油的輕組分被蒸出，鹽含量（濃度，下同）呈逐漸下降的趨勢，這是違反常理的。如果凝析油中含的是無機(jī)鹽，則幾乎不會隨著輕組分的蒸出而減少，反而會隨著輕組分的蒸出，在重組分中因富集而逐漸變高[8]。

表1 不同蒸餾時間下脫鹽后凝析油的鹽含量

王小偉等研究發(fā)現(xiàn)，南帕斯凝析油的總硫中有70%以上為硫醇硫，同時LPG等輕組分以及甲硫醇、乙硫醇等，在總硫中的占比更是高達(dá)97%以上。從表2可以看出，凝析油的硫（主要是硫醇）含量主要分布在輕石腦油及以下的組分里，隨著輕組分蒸出，硫醇含量尤其是能夠溶解于水中的甲硫醇和乙硫醇的含量越來越低，這個趨勢剛好與表1的鹽含量檢測結(jié)果的變化趨勢一致。從這一點(diǎn)我們可以確認(rèn)，南帕斯凝析油中，硫醇的存在會干擾鹽含量的檢測，導(dǎo)致其結(jié)果偏高。

表2 南帕斯凝析油的各組分占比及其硫含量

3 對策探討

基于以上分析，為了消除南帕斯凝析油特有的硫醇對鹽含量檢測結(jié)果的干擾，我們在電量法的操作基礎(chǔ)上，進(jìn)行了如下改進(jìn)。

3.1 多加入雙氧水

用電量法測定原油的鹽含量時，加入雙氧水可以避免硫含量對檢測結(jié)果的干擾。主要反應(yīng)如下：

秦君霞等研究發(fā)現(xiàn)，原油中硫化物的存在對測定結(jié)果的影響較大，測定前應(yīng)根據(jù)原油含硫量的大小，適當(dāng)加入一定量的雙氧水，以排除硫化物對檢測結(jié)果的干擾。因此我們首先對雙氧水的加入量進(jìn)行了考察，結(jié)果見表3。

表3 不同的H2O2加入量下脫鹽后凝析油的鹽含量

由表3可知，隨著雙氧水添加量的增加，凝析油中鹽含量的檢測結(jié)果呈不斷降低的趨勢，說明在檢測前加入一定量的雙氧水，可以在一定程度上消除硫化物對檢測結(jié)果的干擾。但隨著雙氧水添加量的繼續(xù)增加，檢測結(jié)果的穩(wěn)定性（重復(fù)性）變差，同時會造成分析儀器的不穩(wěn)定。當(dāng)雙氧水的加入量增加至12滴時，微庫侖儀的檢測基線會變得不平穩(wěn)，無法進(jìn)行正常檢測。因此，在南帕斯凝析油鹽含量的檢測中，雙氧水的加入量應(yīng)控制在10滴以下，以5滴為宜，但仍無法全部消除硫醇的影響。

3.2 對樣品進(jìn)行蒸餾

由表2的數(shù)據(jù)可知，南帕斯凝析油的硫主要分布在輕石腦油及以下組分，且以甲硫醇、乙硫醇為主。電量法檢測的無機(jī)鹽，基本不會隨著凝析油輕組分的分餾而損失，因此我們嘗試先對待檢測的凝析油進(jìn)行蒸餾，以拔出C5及以下組分（約10%wt），在將凝析油中的甲硫醇和乙硫醇基本蒸出后，再檢測剩下的90%餾分的鹽含量。檢測前，將加入的雙氧水由1滴改為5滴，表4是5個選取樣的檢測結(jié)果。

表4 樣品進(jìn)行初餾后的鹽含量檢測結(jié)果

4 結(jié)論

本文分析了某公司電脫鹽后的南帕斯凝析油鹽含量超標(biāo)的原因，并提出了相應(yīng)對策。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，先對凝析油進(jìn)行預(yù)蒸餾，再對90%殘余液測定鹽含量，同時加大雙氧水的加入量（5滴），最后對檢測再進(jìn)行折百，可在南帕斯凝析油的鹽含量檢測中，排除硫醇的干擾，得到準(zhǔn)確的結(jié)果。