李 敏,曹允潔
(濱州學院化工與安全學院,山東 濱州 256603)
銅元素是生物體必需的微量元素,與人體的造血功能密切相關(guān),但體內(nèi)的銅元素超出人體需要的指標時,會給器官造成很大的危害[1]。含銅廢水的處理方法主要有中和沉淀法、氧化還原法、生物吸附法、離子交換法、溶劑萃取法、吸附法、化學氧化法、膜分離法等[2-5]。吸附法因原料來源廣、操作簡單、處理效果好而被廣泛采用。納米碳管豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,為其優(yōu)異的吸附性能提供了廣闊的吸附位點,其作為液相吸附劑,用于吸附水中無機污染物和有機污染物的報道越來越多[6-9]。但納米碳管在水處理領(lǐng)域使用時,存在易團聚、難回收等問題。對納米碳管進行磁性改性,將磁性技術(shù)和碳納米管的吸附性能結(jié)合起來,制備磁性改性碳納米管,可以將磁性載體技術(shù)的優(yōu)勢和吸附優(yōu)勢結(jié)合起來,解決廢水處理過程中碳納米管難以回收分離的問題。
本文以FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O為原料,以納米碳管為載體,制備具有磁性的鐵鎳改性碳納米管,并用于Cu2+廢水處理。探討了吸附溫度、吸附時間、Cu2+初始濃度、pH值對吸附量和吸附率的影響,為Cu2+廢水的處理提供實驗數(shù)據(jù)參考。
HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋,ZKXFB-1型真空干燥箱,AUY120型電子天平,SHA-C1恒溫震蕩器,Agilent8435型紫外分光光度計。
FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O、KBH4、無水乙醇、NaOH、鹽酸、CuSO4·5H2O(均為AR)。多壁納米碳管。
分別稱取2g的FeSO4·7H2O和NiCl2·6H2O,加入150mL蒸餾水,攪拌使晶體全部溶解后,加入1g純化后的納米碳管,靜止20min后,加入2g硼氫化鉀催化劑與溶液反應(yīng)。等待10min后放入恒溫水浴鍋,設(shè)置溫度為65℃,反應(yīng)4h后將混合物抽濾,用去離子水洗滌后得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物放入真空干燥箱中,60℃下真空干燥24h,得到鐵鎳改性碳納米管。產(chǎn)品能被磁鐵吸附,說明其具有磁性。
在5個碘量瓶中分別加入50mL一定濃度的Cu2+廢水溶液,調(diào)整至一定pH值,分別稱取0.05g鐵鎳改性納米碳管加入碘量瓶中,在恒溫水浴振蕩器中,控制不同的溫度震蕩反應(yīng)一定時間。吸附平衡后,以銅試劑作顯色劑,用紫外可見分光光度計測定溶液吸光度[10],計算溶液剩余濃度。利用公式(1)計算吸附量,公式(2)計算吸附率。
圖1為銅離子廢水的標準工作曲線圖。擬合實驗數(shù)據(jù),得到銅離子廢水的標準工作曲線方程為:y=0.1471x-0.0185,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99727。
圖1 Cu2+廢水的標準工作曲線
在Cu2+廢水溶液初始濃度為50mg·L-1、pH=7的條件下,設(shè)定吸附溫度分別為25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃和65℃,震蕩10h,探究鐵鎳改性納米碳管在不同溫度條件下對銅離子廢水的吸附能力。吸附溫度對改性納米碳管的吸附量和吸附率的影響如圖2所示。從圖中可以看出,隨著吸附溫度的升高,改性納米碳管對Cu2+的吸附量和吸附率呈先增加后減小的趨勢,并在35℃時出現(xiàn)最大吸附量和最大吸附率。25~35℃之間,吸附速度較快的原因是初始階段有大量的自由表面位置可以吸收,之后各階段之間的排斥力,使得剩余的自由表面位置難以被占據(jù)[11]。且隨著溫度上升,吸附劑和吸附質(zhì)分子的運動速率加快,吸附質(zhì)與吸附劑之間產(chǎn)生的范德華力受到影響并減弱,導(dǎo)致改性納米碳管對Cu2+的吸附量和吸附率減小。由此可知,改性納米碳管在吸附溫度為35℃時的吸附效果最好。
圖2 改性納米碳管的吸附量、吸附率與吸附溫度的關(guān)系曲線
在Cu2+廢水溶液初始濃度為50 mg·L-1、pH為7、吸附溫度為35 ℃的條件下,設(shè)定震蕩時間為8 h、10 h、12 h、14 h、16 h,探究鐵鎳改性納米碳管在不同吸附時間下對Cu2+廢水的吸附能力,結(jié)果見圖3。由圖3可以看出,改性納米碳管對廢水中Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后逐漸降低的趨勢。改性納米碳管對Cu2+廢水的吸附,在10h內(nèi)即可達到80.63%的去除率,此后延長時間,部分Cu2+發(fā)生脫附,去除率反而下降。增加吸附時間,處理周期延長,會增加運行成本,綜合考慮處理效果和經(jīng)濟效益,選擇吸附時間為10h。
圖3 改性納米碳管的吸附量、吸附率與吸附時間的關(guān)系曲線
分 別 取 30mg·L-1、40mg·L-1、50mg·L-1、60mg·L-1、70mg·L-1的Cu2+廢水溶液,調(diào)整pH為7,在35℃條件下,于恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)10h,考察在不同的初始Cu2+廢水濃度下,改性納米碳管對Cu2+的吸附能力,初始Cu2+廢水濃度對改性納米碳管的吸附量和吸附率的影響見圖4。由圖4可以看出,改性納米碳管對Cu2+的吸附量和吸附率都是先增加后減小,初始濃度為50mg·L-1的廢水的吸附率最高,為80.63%。Cu2+濃度較低時,改性納米碳管表面的活性位和Cu2+的比值較大,隨著Cu2+的初始濃度增大,吸附推動力增大,納米碳管表面所接觸的Cu2+的數(shù)量增大,有利于吸附發(fā)生,使得納米碳管對Cu2+的單位吸附量和吸附率均增大。但納米碳管表面的吸附位點是有限的,吸附位點被完全占據(jù)后,吸附過程趨于平衡,再增加Cu2+濃度,其吸附率逐漸下降。由此可知銅廢水的初始濃度為50 mg·L-1時,改性納米碳管對銅離子廢水的吸附效果最好。
圖4 改性納米碳管的吸附量、吸附率與Cu2+初始濃度的關(guān)系曲線
分別取5份50 mL、濃度為50 mg·L-1的Cu2+廢水溶液,調(diào)整 Cu2+溶液的 pH 分別為 5、6、7、8和9,加入0.05g鐵鎳改性納米碳管,控制吸附溫度為35℃,振蕩反應(yīng)10h,探究鐵鎳改性吸附納米碳管在不同pH條件下對Cu2+的吸附能力,結(jié)果見圖5。由圖5可知,溶液pH值在5~7范圍內(nèi)變化時,磁性納米碳管對Cu2+的吸附量是逐漸增大的,pH值在7~9之間時,吸附量則是逐漸減小的,在pH=7時達到最大吸附量。這可能是由于改性碳納米管表面引入了OH-、NO3-等陰離子基團,使得其選擇性地吸附電荷相反的離子。pH值較低時,溶液中的H+與H2O形成H3O+,與被吸附的Cu2+間存在競爭吸附作用[8],導(dǎo)致吸附量和吸附率減小。當pH值較高時,在堿性條件下,銅離子與溶液中的氫氧根發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致吸附無法進行。因此廢水pH值為7時,改性納米碳管對銅離子廢水的吸附效果最好。
圖5 改性納米碳管的吸附量、吸附率與廢水pH值的關(guān)系曲線
本文采用液相還原法,以FeSO4·7H2O、NiCl2·6H2O和納米碳管為原料,制備了鐵鎳改性磁性納米碳管,用磁鐵驗證了產(chǎn)物具備磁性。利用改性的磁性納米碳管,對模擬Cu2+廢水進行處理,探討了吸附溫度、吸附時間、Cu2+初始濃度、pH值對吸附量和吸附率的影響。通過實驗得出了以下的結(jié)論:
1)隨著吸附溫度的增加,鐵鎳改性磁性納米碳管對Cu2+的吸附量和吸附率均呈先增大后減小的趨勢,吸附溫度為35℃時,改性納米碳管對銅離子的吸附效果最好。
2)隨著吸附時間的增加,鐵鎳改性納米碳管對Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后減小的趨勢,吸附時間為10h時的吸附效果最好。
3)隨著Cu2+初始濃度的增加,鐵鎳改性磁性納米碳管對Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后減小的趨勢。初始Cu2+廢水濃度是50mg·L-1時,改性納米碳管對Cu2+的吸附效果最好。
4)隨著廢水pH值的增加,鐵鎳改性磁性納米碳管樣品對Cu2+的吸附量和吸附率呈先增大后減小的趨勢,pH=7時的吸附效果最好。
5)改性的磁性納米碳管對模擬Cu2+廢水的最佳工藝條件為:吸附溫度為35℃,吸附時間為10h,Cu2+初始濃度為50mg·L-1,廢水pH值為7。