葉惠尹，楊菁菁，周仕龍，徐立筠，荀 浩

(江蘇理工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

在現(xiàn)代電子技術(shù)中，電子封裝技術(shù)的發(fā)展使得電子元件的尺寸越來越小，囊括的功能卻越來越多，因此對(duì)電子封裝材料提出了越來越高的要求。電子封裝材料在保護(hù)電子元件的同時(shí)，需要及時(shí)散發(fā)集成電路產(chǎn)生的熱量[1-4]。聚乙烯材料（PE）具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性能和韌性，質(zhì)量輕且密度高，特別是具有卓越的電絕緣性和介電性能，是目前聚合物中電絕緣性最優(yōu)越的塑料品種。在保持其高電絕緣性的同時(shí)，利用絕緣導(dǎo)熱填料制備導(dǎo)熱電絕緣聚乙烯，使其可廣泛應(yīng)用于電子器件及封裝材料等領(lǐng)域[5-8]。

填充型導(dǎo)熱材料[9-10]是將高導(dǎo)熱填料添加到聚合物基體中，采用開煉、密煉等方式，將原料混合均勻后制備得到的。因其制備工藝簡單，只需在樹脂基體中添加高導(dǎo)熱填料，就能提高聚合物的導(dǎo)熱性能，反應(yīng)程度易控制，導(dǎo)熱填料及基體的成本低廉，導(dǎo)熱效果明顯，因此填充型復(fù)合材料的制備及研究在國內(nèi)外盛行。

填充性導(dǎo)熱填料可以在基體中形成導(dǎo)熱通路，但只使用單一的導(dǎo)熱填料，有時(shí)不能很好地構(gòu)建立體導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升有限。在復(fù)合材料中加入不同維度的導(dǎo)熱填料，可以在填料間互相搭接起三維立體導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，形成更加密實(shí)的導(dǎo)熱通路[11-13]。h-BN是片層結(jié)構(gòu)，層內(nèi)的原子間有很強(qiáng)的共價(jià)鍵存在，在復(fù)合材料中的排列呈高度取向，可使復(fù)合材料內(nèi)部形成二維網(wǎng)絡(luò)，可在二維平面上形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通路。加入短切碳纖維作為骨架，基于BN片層形成二維網(wǎng)絡(luò)后，相互穿插，可搭建起三維立體導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，為聲子提供有效的導(dǎo)熱通路[14-15]。因此，本工作以2種粒徑的h-BN為改性劑，首先研究2種粒徑氮化硼的質(zhì)量比對(duì)聚乙烯基體綜合性能的影響，再進(jìn)一步添加短切碳纖維，研究多元雜化導(dǎo)熱填料的加入對(duì)聚乙烯基體性能的影響，以期在有效提高聚乙烯導(dǎo)熱性能的同時(shí)，使基體具有良好的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

低密度聚乙烯（LDPE），h-BN(粒徑為1μm和16μm)，短切碳纖維（CF），十六烷基溴化銨（CTAB，CA），抗氧劑 1010、168。

1.2 主要儀器設(shè)備

XH401A型雙輥開煉機(jī)，XH406B型壓片機(jī)，Sigma500型掃描電子顯微鏡，DRPL-I型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀，CMT4104型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，ZWK1302-2型微機(jī)控制維卡軟化溫度試驗(yàn)機(jī)，ZJC-50kV型擊穿電壓試驗(yàn)儀。

1.3 多元雜化填料改性聚乙烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備

開煉機(jī)前后輥溫度為115/120℃。先將LDPE進(jìn)行開煉，基本成型后加入h-氮化硼及其他助劑熔融塑化，混合均勻后再加入CF。塑化后的物料在壓片機(jī)上進(jìn)一步塑化成型，壓片機(jī)上下板均設(shè)為175℃，低壓4MPa下預(yù)壓4min，高壓15MPa下壓制6min。具體配方見表1。

表1 多元雜化填料改性聚乙烯基導(dǎo)熱復(fù)合材料的配方 /份

1.4 測(cè)試與表征

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，按GB/T 16594?2008測(cè)定，斷面噴金處理。導(dǎo)熱系數(shù)按ASTMD 5470?2017測(cè)定，試樣尺寸15 mm×15 mm×4 mm。彎曲性能按GB/T 9341?2008測(cè)試；熱變形溫度按GB/T 1634.1?2004測(cè)試；擊穿電壓按GB/T 1408.1?2006測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙粒徑BN質(zhì)量比對(duì)聚乙烯基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

2.1.1 導(dǎo)熱性能

圖1是雙粒徑BN的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響結(jié)果。從圖1可以看出，固定導(dǎo)熱填料BN的添加量，當(dāng)2種粒徑氮化硼的質(zhì)量比BN（1μm∶16μm）=1∶4時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最好，熱導(dǎo)系數(shù)為0.424 W·m-1·K-1，比純LDPE的導(dǎo)熱系數(shù)0.207W·m-1·K-1提高了95.2%，原因在于大粒徑BN的導(dǎo)熱效果通常優(yōu)于小粒徑。BN粒徑過小時(shí)，BN顆粒會(huì)被基體材料包裹，呈現(xiàn)為孤立狀態(tài)，顆粒間無法相互接觸，也不能形成導(dǎo)熱通路，因而對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能無明顯影響；而較大粒徑的BN不容易被包裹住，填料間可相互觸碰，形成導(dǎo)熱通路，從而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。雙粒徑BN作為填料填充時(shí)，大粒徑BN之間存在空隙，缺少橋梁搭建，導(dǎo)熱通路不嚴(yán)密，容易使基體阻礙聲子的傳播。而小粒徑BN的加入，可以填補(bǔ)大粒徑BN間的間隙，搭建比較密實(shí)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，有助于減小聲子在傳播途中的散射。但小粒徑BN易被基體包裹，形成海島結(jié)構(gòu)，因此添加比例不宜過多，以免填料團(tuán)聚在一起，影響材料的導(dǎo)熱性能。因此，當(dāng)BN總加入量一定時(shí)，大粒徑BN顆粒的占比越多，復(fù)合材料的導(dǎo)熱通路越完善，導(dǎo)熱系數(shù)也隨之提高。

圖1 雙粒徑BN質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

2.1.2 力學(xué)性能

圖2是雙粒徑BN的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料彎曲性能的影響結(jié)果。從圖2可以看出，在LDPE中加入導(dǎo)熱填料BN后，復(fù)合體系的彎曲強(qiáng)度較純LDPE有所提高，其中，氮化硼質(zhì)量比BN(1μm∶16μm)=1∶1時(shí)，彎曲強(qiáng)度的提高最大，為10.0MPa，較純LDPE提高了37.6%。這是因?yàn)樾×紹N的比表面積大，相同質(zhì)量下，粒子數(shù)相對(duì)會(huì)增加，與基體接觸的表面積也隨之增大，界面之間的相互作用會(huì)使填料在基體中獲得更多的應(yīng)力分散，用以吸收外界對(duì)其的應(yīng)力。

圖2 雙粒徑BN的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料彎曲性能的影響

2.1.3 電絕緣性能

表2是雙粒徑BN的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料擊穿電壓的影響結(jié)果。從表2可以看出，隨著雙粒徑氮化硼的加入，復(fù)合材料的擊穿電壓無較大變化，保持在7.6~7.9kV之間，復(fù)合體系仍保持較好的電絕緣性。這是因?yàn)锽N的導(dǎo)電性能一般，它的加入沒有改善基體材料的電流通路，電子流動(dòng)受阻，基體仍具有較好的電絕緣性。

表2 雙粒徑BN的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料擊穿電壓的影響

2.1.4 耐熱性能

圖3是雙粒徑BN的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料熱變形溫度的影響結(jié)果。由圖3可知，隨著雙粒徑氮化硼的加入，復(fù)合材料的熱變形溫度略有提高，原因可能是BN是剛性填料，它的加入占據(jù)了基體的空間，增加了基體樹脂分子鏈之間的距離，氫鍵作用減弱，空間位阻增加，使得LDPE分子鏈的伸展受到限制，隨著溫度的上升，復(fù)合材料變形溫度的上升變得滯后，因此復(fù)合材料的熱變形溫度提高。

圖3 雙粒徑BN質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料熱變形溫度的影響

2.2 多元雜化填料的加入對(duì)聚乙烯基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

2.2.1 導(dǎo)熱性能

如表3所示，隨著短切碳纖維的加入，LDPE/BN/CF復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)先降低后增加，當(dāng)短切碳纖維的添加量為6份時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)最高為0.373W·m-1·K-1。這是因?yàn)槎糖刑祭w維的主要成分為碳，因此具有良好的導(dǎo)熱性能。隨著短切碳纖維含量的增加，BN/LDPE復(fù)合材料體系中的樹脂與雙粒徑氮化硼導(dǎo)熱粒子之間填充進(jìn)了短切碳纖維，短切碳纖維能夠在樹脂和導(dǎo)熱粒子之間交織穿插，形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱通路，從而提升復(fù)合體系的導(dǎo)熱系數(shù)。但短切碳纖維含量過大時(shí)易形成氣泡，填料與基體之間的界面位阻過大，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料導(dǎo)熱性能下降。

表3 短切碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

2.2.2 力學(xué)性能

圖4是短切碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料彎曲性能的影響結(jié)果。由圖4可知，隨著短切碳纖維的含量增加，復(fù)合體系的彎曲強(qiáng)度增大。這是因?yàn)槎糖刑祭w維含量越多，越易在基體內(nèi)構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，界面之間的相互作用會(huì)使填料在基體中獲得更多的應(yīng)力分散，從而提高了復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度。

圖4 短切碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料彎曲性能的影響

2.2.3 電絕緣性能

表4是短切碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料擊穿電壓的影響結(jié)果。由表4可知，保持BN（1μm∶16μm）=1∶3，添加短切碳纖維后，復(fù)合材料的擊穿電壓無較大變化，依舊維持在7~8kV范圍內(nèi)，表現(xiàn)出復(fù)合體系良好的電絕緣性。這是因?yàn)槎糖刑祭w維加入后，未在復(fù)合材料中形成有效的電流通路，復(fù)合材料仍保持在電絕緣范圍內(nèi)。

表4 短切碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料擊穿電壓的影響

2.2.4 耐熱性能

圖5是短切碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料熱變形溫度的影響結(jié)果。由圖5可知，隨著短切碳纖維的含量增加，復(fù)合材料的熱變形溫度提高。原因在于，一方面短切碳纖維與BN之間互相交疊堆砌形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合體系結(jié)合得更緊密；另一方面由于短切碳纖維的剛性較強(qiáng)，是典型的性能增強(qiáng)材料，因此隨著其用量增加，復(fù)合材料的熱變形溫度上升。

圖5 短切碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料熱變形溫度的影響

2.3 掃描電鏡分析

圖6(a)是氮化硼質(zhì)量比為BN（1μm∶16μm）=1∶3、添加量為30份時(shí)的LDPE/BN導(dǎo)熱復(fù)合材料的SEM圖片。由圖可知，BN為片層的六方結(jié)構(gòu)，大部分呈圓形，在垂直方向，相互平行地堆疊在一起，還有散落在不同方向的單層BN。層內(nèi)的原子間有很強(qiáng)的共價(jià)鍵存在，層間則存在較弱的范德華力，所以層間較易剝離而單層結(jié)構(gòu)不易被破壞。因此，BN具有非常好的相容性和分散性。BN填料在復(fù)合材料中的排列呈高度取向，使得復(fù)合材料內(nèi)部形成了二維網(wǎng)絡(luò)，可為聲子提供有效的導(dǎo)熱通路。

圖6(b)是加入6份短切碳纖維后，多元雜化改性的導(dǎo)熱復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電鏡圖。由圖可知，短切碳纖維和氮化硼粒子能較好地分散在基體樹脂中，以短切碳纖維作為骨架，可在LDPE基體中成功搭建三維立體導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)熱粒子間可形成更多的物理連接，使聲子的傳播更高效，從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

圖6 LDPE/BN及LDPE/BN/CF復(fù)合材料的SEM圖

3 結(jié)論

1）BN（1μm∶16μm）=1∶3時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能較好，在保持較高導(dǎo)熱性能、較好絕緣性能的同時(shí)，力學(xué)性能也較優(yōu)。

2）在BN（1μm∶16μm）質(zhì)量比為1∶3的雙粒徑氮化硼中，加入短切碳纖維，可形成雜化導(dǎo)熱填料體系。隨著短切碳纖維的用量增加，聚乙烯基導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加。當(dāng)短切碳纖維用量為6份時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最大，為0.373W·m-1·K-1，是純LDPE導(dǎo)熱系數(shù)的1.8倍。隨著短切碳纖維的用量增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度增加，耐熱性能提高，電絕緣性能變化不大。

3）掃描電鏡結(jié)果表明，短切碳纖維加入后，在LDPE基體中成功搭建了三維立體導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)熱粒子間形成了更多的物理連接，使得聲子的傳播更高效，從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。