楊升旺，劉殿文，莊故章，蔡錦鵬，蘇 超，李江麗

(1.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100160)

氧化銅礦普遍具有品位低、氧化程度高、礦石性質(zhì)復(fù)雜等特點。對于礦物組成和礦石性質(zhì)較簡單的氧化銅礦，往往采用硫化浮選法進(jìn)行回收[1]。但對于泥化嚴(yán)重、嵌布粒度細(xì)的難選氧化銅礦石資源，常規(guī)浮選難以獲得理想的選礦指標(biāo)。細(xì)粒礦物的主要特點是質(zhì)量小、比表面積大、表面能高，這造成了疏水性礦粒在礦漿中的動量小，與氣泡的碰撞幾率小，難以克服礦粒與氣泡之間的能壘而黏附于氣泡表面，或者沒有足夠的動能去與氣泡碰撞或者黏附[2-3]。國內(nèi)外對細(xì)粒浮選的研究有一定成果，如聚團(tuán)浮選法的應(yīng)用、新型捕收劑的開發(fā)以及浮選柱的研發(fā)等[4-7]，但較少應(yīng)用于氧化銅礦的工業(yè)生產(chǎn)。

對于細(xì)粒難選氧化銅，浸出工藝具有很好的適用性。根據(jù)浸出劑性質(zhì)的不同，可分為酸浸法和堿浸法[8]。本文研究對象脈石以酸性礦物為主，采用硫酸浸出。在浸出工藝中，各浸出條件間往往存在交互作用，有必要通過響應(yīng)曲面法(RSM)進(jìn)行分析交互作用間關(guān)系及條件優(yōu)化。響應(yīng)曲面法通過建立連續(xù)變量曲面模型，對影響試驗的因子及交互作用進(jìn)行綜合評價以確定最佳水平范圍，所需試驗組數(shù)相對較少，是國內(nèi)外目前運用最為廣泛的試驗優(yōu)化方法[9-13]。

本文以某細(xì)粒氧化銅浮選尾礦為研究對象，采用響應(yīng)曲面法綜合考察了主要影響因素(硫酸質(zhì)量濃度、液固體積質(zhì)量比、浸出時間)之間交互作用對浸出率的影響，得到準(zhǔn)確的響應(yīng)曲面模型，確定了最優(yōu)的浸出條件。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗所用礦樣來自老撾某氧化銅礦浮選尾礦，主要銅礦物為孔雀石，為深入了解礦樣性質(zhì)，對其進(jìn)行了銅物相分析、化學(xué)多元素分析、原礦篩析及X射線衍射譜分析。表1為原礦多元素分析結(jié)果，結(jié)果表明主要有價金屬為銅，含量0.48%；表2為物相分析結(jié)果，礦樣銅氧化率為89.58%，屬低品位難選氧化銅，含少量結(jié)合氧化銅及硫化銅；表3為原礦篩析結(jié)果，銅礦物主要分布在-0.037 mm粒級，嵌布粒度較細(xì)。圖1為原礦XRD圖譜，主要脈石為石英、綠泥石和斜長石等硅酸鹽礦物，與多元素分析結(jié)果一致。

圖1 原礦X射線衍射譜Fig.1 XRD pattern of raw ore

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical compositions analysis of copper oxide ore

表2 銅物相分析結(jié)果Table 2 Mineralogical analysis of copper

表3 原礦篩析結(jié)果Table 3 Sieve analysis of copper oxide ore

1.2 試驗原理及方法

該礦樣主要脈石為硅酸鹽礦物，不與硫酸反應(yīng)，主要有用礦物為孔雀石，屬堿式碳酸鹽礦物，硫酸可使其分解將礦石中的銅以Cu2+的形式轉(zhuǎn)移到溶液中去，反應(yīng)見式(1)。

2CuSO4+CO2↑+3H2O

(1)

濃硫酸作為試驗浸出劑，為分析純；JJ-1增力電動攪拌器為浸出試驗攪拌裝置；循環(huán)水真空抽濾機(jī)作為浸出試驗后的固液分離設(shè)備。

原礦細(xì)度為-0.045 mm占85%，探索試驗表明此細(xì)度滿足浸出工藝，故本文不對浸出細(xì)度進(jìn)行優(yōu)化。在常溫常壓條件下進(jìn)行攪拌浸出試驗，浸出劑選用稀硫酸。稱取礦樣100 g，加入到1 000 mL燒杯中，根據(jù)不同浸出條件加入不同量的水和硫酸，燒杯移至JJ-1增力電動攪拌器下，浸出結(jié)束后礦漿進(jìn)行抽濾，取浸出渣和浸出液化驗，計算浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 RSM優(yōu)化方案

使用Design-expert10.0軟件中的Box-Behnken模塊設(shè)計實驗方案，對三因素(硫酸質(zhì)量濃度、液固體積質(zhì)量比、浸出時間)及其水平進(jìn)行響應(yīng)曲面設(shè)計，本次試驗選取銅的浸出率作為響應(yīng)曲面優(yōu)化的評價指標(biāo)。由條件試驗選取試驗因素及其水平，見表4。

表4 影響氧化銅硫酸浸出過程的因素及其水平Table 4 Factors affecting sulfuric acid leaching processof copper oxide and its level

2.2 模型回歸分析

根據(jù)設(shè)定的因素條件范圍，按照Box-Behnken試驗組合設(shè)計方法，具體試驗方案見表5。按照表5試驗順序進(jìn)行試驗并將結(jié)果填入其中(因素A代表硫酸質(zhì)量濃度，因素B代表液固體積質(zhì)量比，因素C代表浸出時間)。

表5 試驗設(shè)計及實際值的結(jié)果Table 5 Experimental design and actual results

基于表5試驗結(jié)果，通過數(shù)據(jù)擬合得到銅浸出率的二次回歸方程模型：Y=84.10+10.84A+0.059B+6.36C-0.44AB-1.06AC+0.045BC-7.77A2-3.92B2-3.04C2。對回歸方程進(jìn)行分析，以檢驗?zāi)Ｐ偷暮侠硇院蛿?shù)據(jù)的可靠性。P值用于判斷模型的顯著性，當(dāng)P<0.05時，模型是顯著的，P值越小，表明對模型影響越大，即對試驗指標(biāo)影響越大。就單因素而言，模型F值越大，因素影響越顯著。模型的F值為457.80，P值小于0.000 1，表明該模型具有高度顯著性，同時因素A、因素C、因素A2、因素B2、因素C2對浸出率有顯著影響。浸出率模型方差分析結(jié)果見表6。

表6 浸出率模型方差分析Table 6 Analysis of variance for response surfacequadratic model for leaching rate

同時對試驗值與預(yù)測值進(jìn)行了線性擬合，擬合直線的PredR-Squarer值和AdjR-Squarer值分別為0.981 0和0.996 6，表示模型可以解釋99.66%的響應(yīng)值變化，同時沒有出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)點，表明試驗值有良好的相關(guān)性。圖2為實際值與預(yù)測值響應(yīng)圖。實際值與預(yù)測值線性擬合及模型方差分析均表明該模型具有良好的擬合度，可以擬合真實曲面。

圖2 實驗值與預(yù)測值響應(yīng)圖Fig.2 Response diagram of experimentalvalues and predicted value

2.3 因子顯著性及交互作用

綜合試驗值和模型進(jìn)行分析，可以研究各因素對試驗指標(biāo)的影響程度。在實際因素為硫酸濃度130 g/L、液固體積質(zhì)量比3∶1、浸出時間30 min時，只改變?nèi)齻€因素中某一個因素的水平值，得到圖3所示各因素對銅浸出的顯著性擾動圖，并通過圖線的變化率來判斷各因素對試驗指標(biāo)的影響大小。從圖3中可以看出，在其他值不變的情況下，僅改變單一因素的水平值，對銅浸出率影響從大到小的因素依次是：硫酸質(zhì)量濃度(A)>浸出時間(C)>液固體積質(zhì)量比(B)。

圖3 各因素對銅浸出的顯著性擾動圖Fig.3 Significant disturbance diagram of variousfactors on copper leaching

硫酸質(zhì)量濃度(A)和液固比(B)、硫酸質(zhì)量濃度(A)和浸出時間(C)、液固比(B)和浸出時間(C)對銅浸出率的響應(yīng)曲面及等高線，分別如圖4～圖6所示，描述了各個因素對銅浸出率的影響程度和各因素之間的交互影響。圖4(a)、圖5(a)、圖6(a)為相應(yīng)的等高線圖，等高線性狀能夠直觀地反映出兩個因素之間交互作用的強弱，圓形表示兩因素交互作用不顯著，橢圓形表示兩因素交互作用顯著。通過比較3組圖，各個因素之間的交互作用大小順序為AC>BC>AB。圖4(b)、圖5(b)、圖6(b)為相應(yīng)的響應(yīng)曲面圖，由此可確定最優(yōu)點。由圖4(b)可知，當(dāng)浸出時間為70 min時，增加液固比和硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出均有促進(jìn)作用，硫酸質(zhì)量濃度對應(yīng)的曲線相對較陡，說明硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出率較液固比更為顯著；由圖5(b)可知，當(dāng)液固體積質(zhì)量比為3.5時，增加硫酸質(zhì)量濃度和浸出時間對銅浸出均有促進(jìn)作用，對應(yīng)的曲線都較陡，說明兩因素對銅浸出率較顯著；由圖6(b)可知，當(dāng)硫酸質(zhì)量濃度為130 g/L時，增加液固比和浸出時間對銅浸出均有促進(jìn)作用，浸出時間對應(yīng)的曲線相對較陡，說明浸出時間對銅浸出率較液固比更為顯著。

圖4 硫酸質(zhì)量濃度和液固體積質(zhì)量比交互作用對銅浸出率的影響Fig.4 Effect of interaction of A and B on Cu leaching rate

圖5 硫酸質(zhì)量濃度和浸出時間交互作用對銅浸出率的影響Fig.5 Effect of interaction of A and C on Cu leaching rate

圖6 液固體積質(zhì)量比和浸出時間交互作用對銅浸出率的影響Fig.6 Effect of interaction of B and C on Cu leaching rate

2.4 最佳浸出工藝條件及模型驗證

為了獲得最優(yōu)浸出條件及最高銅浸出率，使用Design-expert 10.0軟件進(jìn)行優(yōu)化分析，得到該浸出試驗的最優(yōu)參數(shù)為硫酸質(zhì)量濃度174.376 g/L、液固體積質(zhì)量比為3.464 19，浸出時間為116.804 min，在此條件下模型預(yù)測銅浸出率為90.513%。為驗證響應(yīng)曲面模型的準(zhǔn)確性，在硫酸質(zhì)量濃度175 g/L、液固體積質(zhì)量比3.5，浸出時間120 min的浸出條件下進(jìn)行3組驗證試驗，結(jié)果見表7。驗證試驗結(jié)果取平均值為88.43%，與模型預(yù)測值誤差是2.08%，與模型預(yù)測值基本吻合，說明此預(yù)測模型在本試驗的研究范圍內(nèi)是有效、合理的，對于提高銅的回收率具有積極意義。

表7 驗證試驗Table 7 Verification test results

3 結(jié) 論

1) 銅浸出率與硫酸質(zhì)量濃度、液固體積質(zhì)量比和浸出時間的二次回歸方程模型方程為：

Y=84.10+10.84A+0.059B+6.36C-0.44AB-1.06AC+0.045BC-7.77A2-3.92B2-3.04C2。該模型p<0.001，表明該模型具有高度顯著性。

2) 響應(yīng)曲面模型說明，硫酸質(zhì)量濃度(A)、液固體積質(zhì)量比(B)、浸出時間(C)及其之間交互作用對銅浸出率均有顯著影響。單因素對銅浸出影響的大小關(guān)系為A>C>B，因素間交互作用對銅浸出影響的大小關(guān)系為AC>BC>AB。

3) 通過Design-expert 10.0軟件優(yōu)化分析得到最優(yōu)浸出試驗參數(shù)，即硫酸質(zhì)量濃度175 g/L、液固體積質(zhì)量比為3.5，浸出時間為120 min。在該條件下進(jìn)行驗證試驗，得到銅浸出率為88.43%，與模型預(yù)測值基本吻合，模型可信度高，試驗設(shè)計合理。