林錦芳，李琦旸

(惠州億緯鋰能股份有限公司，廣東 惠州 516000)

1 前 言

鋰/氟化碳電池具有高能量密度、高安全可靠性、寬工作溫度范圍和平穩(wěn)工作電壓等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具潛力的鋰一次電池之一[1]。但因氟化碳材料存在導(dǎo)電性差和振實密度低等缺陷，導(dǎo)致其在實際應(yīng)用中存在容量發(fā)揮率低和放電倍率低等問題。

為了解決上述問題，科研人員從改善氟化碳的電子導(dǎo)電性、降低氟化碳的反應(yīng)結(jié)合能等角度展開研究。例如，通過調(diào)節(jié)碳源前驅(qū)體的形貌和尺寸來控制生成的氟化碳材料形貌及尺寸，從而增加電極材料之間的有效接觸和電化學(xué)反應(yīng)界面，改善材料容量發(fā)揮率，研究人員以碳納米管、碳納米纖維等為碳源制備的納米化氟化碳納米管[2]和氟化碳納米纖維[3]，有效地縮短了電子和離子的傳輸距離，提升了電池的功率密度。同時，在氟化碳的表面包覆導(dǎo)電層，如導(dǎo)電炭[4,5]、聚吡咯[6]和聚苯胺[7]等，在顆粒表面形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快了電子在顆粒表面以及粒子之間的傳導(dǎo)速率。通過調(diào)節(jié)氟化碳的氟化度，增加材料中具有電化學(xué)活性的半離子態(tài)和離子態(tài)的C—F鍵，降低反應(yīng)結(jié)合能，也是提高氟化碳反應(yīng)動力學(xué)的一種有效且被廣泛認(rèn)可的方法[8-11]。在較低的氟化度下(氟碳比<0.6)，C—C鍵多為sp2雜化，C—F鍵多以半離子態(tài)和離子態(tài)結(jié)構(gòu)為主，因此該氟化碳材料反應(yīng)結(jié)合能小，以其為正極材料的電池具有較低的超電勢，反應(yīng)過程中鍵斷裂所需的能量較低[12,13]，由此可得出結(jié)論，低氟化度的氟化碳材料具有大倍率放電特性和高容量發(fā)揮率。

氟化碳材料的氟化度及微觀結(jié)構(gòu)對其自身的容量發(fā)揮有顯著影響。本文研究了兩種氟化碳材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性，并使用物理研磨分散的方法制備了復(fù)合分級氟化碳正極材料。結(jié)合氟化碳正極材料的形貌、粒徑、振實密度等特征，著重討論并分析了復(fù)合分級氟化碳正極材料的反應(yīng)機(jī)理及優(yōu)勢，研究了其對電極片及電池的性能影響。

2 實驗方法

2.1 實驗材料

氟化碳CF01購買自A公司，氟含量～61%；氟化碳CF02購買自B公司，氟含量～58%；聚偏氟乙烯(PVDF)購買自法國阿科瑪(Arkema)公司；導(dǎo)電碳購買自日本昭和公司；N-甲基-1,2-吡咯烷酮(NMP)購買自中國光明化工公司。

2.2 復(fù)合材料制備

將氟化碳材料CF01和CF02(平均粒徑D50相差近一倍的微米材料)分別按照8∶2、7∶3的質(zhì)量比混合，采用球磨機(jī)高速混合方式將上述混合分級氟化碳材料進(jìn)行深度混合均勻，得到復(fù)合分級氟化碳正極材料CF82和CF73。

2.3 正極制備

將復(fù)合分級氟化碳正極材料、導(dǎo)電碳和PVDF粘合劑按照80∶10∶10的質(zhì)量比混合在NMP溶劑中，形成混合漿料。將混合漿料涂覆在鋁箔上，在烘箱中初步烘干去除溶劑NMP后得到電池正極片。根據(jù)實驗需要，對正極片進(jìn)行輥壓，并沖切成合適大小的圓片，真空烘干后待用。

采用日本電子公司的離子束切割拋光儀無損地切割極片，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測極片截面的微觀形貌。

2.4 電池組裝

以上述制備的圓片為正極、金屬鋰為負(fù)極、1 mol·L-1的LiPF6溶液為電解液，組裝紐扣式模擬電池BR2025。

采用新威電池測試系統(tǒng)(CT-3008 5V 10mA-S4)進(jìn)行電池性能測試，采用電化學(xué)工作站(Zahner Zennium)對電池的電化學(xué)阻抗圖譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)進(jìn)行測量，EIS測量的頻率范圍為100 kHz～100 mHz，信號幅度為5 mV。

3 結(jié)果與分析

3.1 氟化碳材料物理性能表征

基于對氟化碳材料電性能、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的認(rèn)識上，挑選了具有高比容量特征的CF01以及高工作電壓特征的CF02兩款分級氟化碳材料，并對其基本物理性能進(jìn)行了表征測試。通過SEM觀測(圖1)可發(fā)現(xiàn)，CF01為明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，長度尺寸主要分布在10～25 μm的范圍內(nèi)，有少量碎片(1～5 μm)；而CF02則主要呈現(xiàn)為長度為1～10 μm的塊狀結(jié)構(gòu)。因此，從微觀形貌來看，CF01和CF02具有較明顯的形狀差異和尺寸差異，這主要是因為CF01和CF02來自于不同的碳前驅(qū)體，CF01和CF02的碳前驅(qū)體分別為石墨和介孔碳。

在SEM觀測的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對CF01和CF02的粒徑大小及分布情況進(jìn)行了表征分析，如圖2a所示。從SEM照片中可以看出，CF01和CF02材料的實際形狀為非球形的，難以直接通過直徑表示其大小，因此后文采用多數(shù)人認(rèn)可的等效粒徑(一般簡稱粒徑)來表征顆粒的大小[14,15]。等效粒徑是指當(dāng)一個顆粒的物理特性或物理行為與某一直徑的同質(zhì)球體(或組合)最相近時，就把該球體的直徑(或組合)作為被測顆粒的等效粒徑(或粒度分布)。氟化碳材料的粒徑是通過激光粒度儀采用等效體積徑的方法(即與所測顆粒具有相同體積的球形顆粒的直徑)獲得的。在材料領(lǐng)域常用平均粒徑表示由不同大小的顆粒組成的粒子群，平均粒徑即粒度分布曲線中累積分布為50%時的最大顆粒的等效直徑，常稱為D50。圖2a的粒度分布圖表明CF01粒徑大部分分布在10 μm以上，而CF02粒徑基本分布在10 μm以下，經(jīng)測試，CF01和CF02的D50分別為9.627和5.768 μm，如表1所示。由此可得出結(jié)論，CF01的粒徑明顯大于CF02，基本與SEM觀測結(jié)果一致。

圖1 氟化碳SEM照片：(a)CF01，(b)CF02Fig.1 SEM images of fluorinated carbon:(a)CF01,(b)CF02

圖2 CF01和CF02的粒度分布圖(a)和N2吸附等溫線(b)Fig.2 Particle size distribution (a)and N2 adsorption isotherm (b)of CF01 and CF02

表1 CF01和CF02物理性能對比表Table 1 Comparison of physical properties of CF01 and CF02

同時，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法測試了兩種材料在0～0.1相對壓力范圍內(nèi)的的N2吸附等溫線，如圖2b所示，得到CF01和CF02的比表面積分別為164和471 m2·g-1，CF02的比表面積明顯高于CF01，這主要得益于CF02含有較多的介孔結(jié)構(gòu)。通常，多孔結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致材料的振實密度變低，加工性能變差。進(jìn)一步的振實密度表征結(jié)果(如表1所示)與N2吸附測試結(jié)論一致，CF01和CF02的振實密度分別為0.994和0.814 g·mL-1，這表明介孔結(jié)構(gòu)的存在不僅增加了CF02的比表面積，同時也降低了材料自身的振實密度。

3.2 復(fù)合氟化碳材料作用機(jī)理分析及驗證

3.2.1 復(fù)合氟化碳材料作用機(jī)理分析

通常來說，材料形貌及顆粒大小可直接影響電極片的制程工藝及電池的電性能。CF01這種振實密度較高、表面缺陷較少且粒徑較大的氟化碳材料，因其更易分散而往往具有較優(yōu)的電極加工性能，是實現(xiàn)高比能鋰/氟化碳電池的優(yōu)先選擇，然而其高比容量的特性(>850 mAh·g-1)也意味著較低的平臺電壓(～2.6 V)。由于CF01實際比容量已十分接近氟化碳材料的理論比容量(～864 mAh·g-1)，因此進(jìn)一步提升其比容量十分困難，如能提高其平臺電壓，則可再次提升以其為電極材料的電池的能量密度。CF02具有高平臺電壓，但其高比表面積特性極大程度地增加了電極的加工難度。因此，采用復(fù)合氟化碳材料的方式應(yīng)能同時發(fā)揮兩種氟化碳材料的優(yōu)點，從而進(jìn)一步提高鋰/氟化碳電池的能量密度。

為研究復(fù)合氟化碳材料在電極片中的作用機(jī)理，我們繪制了單一氟化碳材料和復(fù)合氟化碳材料的電極片結(jié)構(gòu)示意圖，如圖3所示。單一氟化碳材料所制備的極片中因顆粒之間存在棱角，互相牽制制約，造成顆粒之間存在很多大孔隙，導(dǎo)致氟化碳顆粒之間以及氟化碳與導(dǎo)電劑之間接觸不緊密，不僅影響了極片的電子電導(dǎo)率，還降低了電池的體積能量密度。復(fù)合小顆粒氟化碳后，小顆粒氟化碳有效地填充在大顆粒所形成的縫隙中，減少了極片顆粒間的孔隙，增加了顆粒之間的接觸緊密度，這種結(jié)構(gòu)帶來的好處有：一方面增加了活性材料與導(dǎo)電劑的有效接觸，降低了電池內(nèi)阻；另一方面提高了箔材負(fù)載量，增加了電極的面密度，降低了非活性物質(zhì)的比例，從而提升了電池能量密度。

3.2.2 復(fù)合氟化碳材料作用機(jī)理驗證

從上述兩種材料的物理性能表征及作用機(jī)理分析結(jié)果可知，CF01的平均粒徑約兩倍于CF02，且振實密度更高，因此后續(xù)以CF01為主要材料，在CF01中添加適量CF02，實現(xiàn)大小顆粒復(fù)合，使顆粒間接觸更緊密，達(dá)到互相協(xié)同的效果。圖4為CF01和CF02質(zhì)量比分別為8∶2和7∶3的復(fù)合材料CF82和CF73的SEM照片。與純氟化碳相比，復(fù)合后的氟化碳材料更具有分級特性，且大小顆粒混合均勻，這有利于增加材料極片成型后的填充度，提高電池的電導(dǎo)率。

圖3 電極片結(jié)構(gòu)示意圖：(a)單一氟化碳材料，(b)復(fù)合氟化碳材料Fig.3 Schematic illustration of electrode structure:(a)single fluorinated carbon material,(b)composite fluorinated carbon material

圖4 復(fù)合氟化碳SEM照片：(a)CF82,(b)CF73Fig.4 SEM images of composite fluorinated carbon:(a)CF82,(b)CF73

為進(jìn)一步研究材料成型后極片的結(jié)構(gòu)特征，對極片截面進(jìn)行SEM觀測，如圖5所示。CF01極片在輥壓前和輥壓后，均存在大量長度～10 μm和寬度～3 μm的大孔隙(圖5a和5d)。相比于CF01極片，復(fù)合材料CF82極片顆粒填充度明顯提高，顆粒之間孔隙減少，CF82極片輥壓后大孔隙非常少，僅存在少量狹長的小縫隙(圖5b和5e)。隨著CF02復(fù)合量從20%增加至30%，極片中的顆粒分布更加均勻，孔隙進(jìn)一步減少和變小，CF73極片輥壓后顆粒與顆粒之間緊密接觸，基本已無大孔隙(圖5c和5f)，這與復(fù)合分級氟化碳材料的作用機(jī)理分析結(jié)果一致。復(fù)合分級材料有利于減少極片顆粒間的孔隙，增加顆粒間的接觸緊密度，提高顆粒間的電子傳導(dǎo)速率和極片面密度，從而提高電極的電化學(xué)性能。

3.3 扣式模擬電池電化學(xué)性能測試

為研究復(fù)合材料對電池阻抗的影響，測試分析了各材料組裝而成的電池的EIS，如圖6所示。4種材料的阻抗圖譜均由高頻區(qū)域的1個半圓和低頻區(qū)域的1條傾斜直線組成。高頻區(qū)域的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)有關(guān)，低頻區(qū)域的斜線反映了與鋰離子在固體材料中擴(kuò)散有關(guān)的瓦爾堡阻抗(Zw)，EIS曲線的擬合等效電路如圖6右下角插圖所示。擬合后，CF01，CF02，CF82和CF73的Rct分別為170.0，98.9，65.9和64.5 Ω。CF02的Rct小于CF01，表明小顆粒材料比表面積大，有利于電子快速傳輸。復(fù)合材料CF82和CF73的Rct相當(dāng)，且明顯比單一氟化碳材料CF01和CF02都要低，表明復(fù)合分級氟化碳材料有效降低了電池的阻抗，這可能是由于兩種材料復(fù)合后極片孔隙變小，顆粒與顆粒之間接觸更緊密帶來的。

圖5 未輥壓極片CF01(a)，CF82(b)，CF73(c)以及輥壓后極片CF01(d)，CF82(e)，CF73(f)的截面SEM照片F(xiàn)ig.5 Cross sectional SEM images of non rolled CF01 (a),CF82 (b),CF73 (c)electrode and the rolled CF01 (d),CF82 (e),CF73 (f)electrode

圖6 CF01，CF02，CF82和CF73的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of CF01,CF02,CF82 and CF73

采用BR2025扣式模擬電池評估4種材料的電化學(xué)性能，測試結(jié)果如圖7和表2所示。在室溫及0.01C放電倍率下，以CF01，CF02，CF82和CF73為電極材料組裝的Li/CFx電池的放電比容量分別為862，761，833和854 mAh·g-1，比能量分別為2189，2130，2153和2218 Wh·kg-1。正極片面向?qū)嶋H生產(chǎn)應(yīng)用設(shè)計，極片為厚電極片，因此在放電過程中有輕微的電壓滯后現(xiàn)象。當(dāng)CF01和CF02復(fù)合后，復(fù)合材料中的CF02優(yōu)先進(jìn)行放電工作，并在放電過程中生成導(dǎo)電碳(CFx+xLi→xLiF+C)，減緩了CF01工作時的電壓滯后。CF73相比較CF01，電池比容量雖輕微下降了8 mAh·g-1，但材料比能量上升了29 Wh·kg-1。與CF02相比較，CF73的放電比容量和比能量分別上升了93 mAh·g-1和88 Wh·kg-1，比能量提升了4.1%。綜上，相比于單一氟化碳材料，將復(fù)合分級氟化碳材料應(yīng)用于電池中，可有效提升電池的能量密度及比能量。

圖7 CF01，CF02，CF82及CF73在0.01C倍率下的放電曲線圖：(a)電壓-比容量曲線，(b)電壓-比能量曲線Fig.7 Discharge curves of CF01，CF02，CF82 and CF73 at 0.01C rate:(a)the relationship between voltage and specific capacity,(b)the relationship between voltage and specific energy

表2 不同氟化碳材料作正極的電池的電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical characteristics of Li/CFx cells using different fluorinated carbon as cathode

3.4 軟包電池電化學(xué)性能測試

為探究氟化碳材料在軟包電池中的應(yīng)用進(jìn)展，本文以市場量產(chǎn)的氟化碳材料CF02為正極活性材料、金屬鋰為負(fù)極、LiPF6為電解質(zhì)，研制了BF4061153疊片軟包電池，該軟包電池額定容量為8.0 Ah，電池外觀如圖8所示。在100 mA電流下恒電流放電至截止電壓1.5 V，該電池放電容量為9.0 Ah，比能量為638 Wh·kg-1，體積比能量為692 Wh·L-1。

圖8 BF4061153電池樣品外觀示意圖Fig.8 Appearance diagram of BF4061153 battery

圖9 100 mA電流下BF4061153軟包電池電壓-容量曲線Fig.9 Discharge curve of BF4061153 battery at the current of 100 mA

4 結(jié) 論

本文在明確高比容量特性的氟化碳材料CF01和高工作電壓特性的氟化碳材料CF02微觀形貌和物理性能差異的基礎(chǔ)上，采用高能球磨物理分散的方法進(jìn)行了復(fù)合分級氟化碳材料的研制，通過調(diào)控電極片的微觀形貌、結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性，提高鋰/氟化碳電池的能量密度。研究結(jié)果表明，單一氟化碳材料的極片顆粒之間存在大量微米級大孔隙，而復(fù)合材料CF73極片顆粒與顆粒之間接觸緊密，孔隙明顯變少和變小，這與復(fù)合分級氟化碳材料的作用機(jī)理分析結(jié)果一致。復(fù)合分級材料有利于減少極片顆粒間的孔隙，增加顆粒之間的接觸緊密度，提高顆粒之間的電子傳導(dǎo)速率和極片面密度，從而提高電池的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能檢測結(jié)果顯示，電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻由單一氟化碳材料CF01的170.0 Ω降低至新型復(fù)合材料CF73的64.5 Ω，電阻下降了62%，且材料比能量提升了4.1%。由此可見，復(fù)合分級氟化碳材料可有效降低電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻，并提升電池比能量。