習(xí) 磊，張德超，劉 軍

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣東省先進(jìn)能源材料重點實驗室，廣東 廣州 510641)

1 前 言

鋰離子電池(lithium ion batteries,LIBs)具有能量密度高、工作電壓高、響應(yīng)速度快、效率高等優(yōu)點，是儲能領(lǐng)域的重要技術(shù)之一。但只有發(fā)展能量密度更高、成本更低、工作壽命更長、安全性更好的鋰離子電池才能滿足電網(wǎng)級能量儲存和現(xiàn)代化電動汽車日益增長的需求[1]。提高電池包能量密度的方法是在模組有限的空間內(nèi)放入更多的電池單體，如比亞迪的“刀片電池”、寧德時代的無模組(cell to pack,CTP)方案；而提高電池單體能量密度極具前景的策略之一就是使用質(zhì)量更輕的鋰金屬(相對原子質(zhì)量為6.941，密度為0.534 g·cm-3)作為負(fù)極材料。

鋰金屬作為負(fù)極材料具有高達(dá)3860 mAh·g-1的理論比容量，是石墨負(fù)極的10倍；同時有最低的電極電勢(-3.04 Vvs.Li/Li+)，是下一代可充電電池最有前景的電極材料[2]。但使用液態(tài)電解液的鋰離子電池，不可避免地存在熱失控問題，是近年來大多數(shù)純電動汽車發(fā)生嚴(yán)重自燃、爆炸事故的罪魁禍?zhǔn)住Ｒ环矫?，目前商用鋰離子電池使用的電解液一般由有機碳酸酯類有機溶劑與鋰鹽組成，這些有機溶劑包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)等，在使用時均存在氧化分解、揮發(fā)和泄漏的風(fēng)險[3]；另一方面，活潑的鋰金屬在循環(huán)過程中容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，持續(xù)消耗電解液和電極材料，在電池容量下降的同時誘生鋰枝晶，進(jìn)而造成嚴(yán)重的安全問題。目前電池單體的熱失控難以杜絕，而電池管理系統(tǒng)的熱-機-電設(shè)計也僅能預(yù)防熱失控的產(chǎn)生和蔓延[4]，因此從兼顧高能量密度和本征安全性兩方面出發(fā)，應(yīng)發(fā)展以鋰金屬作為負(fù)極，使用穩(wěn)定、不燃燒的固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池[5]。

單一固態(tài)電解質(zhì)體系難以得到實際應(yīng)用的原因是：無機固態(tài)電解質(zhì)較脆且與電極接觸性差，導(dǎo)致界面阻抗較高；而聚合物電解質(zhì)易變形且電導(dǎo)率過低[6]。通過在聚合物基體中添加無機填料得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)了對單一固態(tài)電解質(zhì)體系的“取長補短”，能夠兼顧優(yōu)秀的力學(xué)性能和電化學(xué)性能。一般認(rèn)為，在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中，無機填料與聚合物基體的兩相界面有較高離子電導(dǎo)率。但兩相界面的增加存在滲流效應(yīng)——當(dāng)無機填料的含量超過滲流閾值后復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率出現(xiàn)大幅下降，只有設(shè)計不同維度的填料、不同填料的排列方式，進(jìn)而優(yōu)化滲流結(jié)構(gòu)、提高滲流閾值，才能進(jìn)一步提高電解質(zhì)離子電導(dǎo)率?；谝陨蠁栴}，本文概述了常用固態(tài)電解質(zhì)的特點及其導(dǎo)電機理，并基于不同維度無機填料的滲流結(jié)構(gòu)的設(shè)計對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，分析不同設(shè)計思路、方法的優(yōu)劣，總結(jié)了目前無機填料滲流結(jié)構(gòu)設(shè)計的瓶頸，對未來研究重點進(jìn)行了展望。

2 固態(tài)電解質(zhì)概述

使用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)鋰離子電池的類似，由正極、固態(tài)電解質(zhì)、負(fù)極3部分組成。正極為商用化程度較高的LiCoO2、LiFePO4等材料，負(fù)極則為鋰金屬薄片或鋰箔。固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)鋰離子電池的核心，使用時有較高的性能要求：①高離子電導(dǎo)率，大于10-4S·cm-1；②厚度控制在100 μm以下，滿足柔性電池的需求；③良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不燃燒，安全性好，可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用；④電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且具有較寬的電化學(xué)窗口，不與電極材料發(fā)生副反應(yīng)而遭到破壞，可以與高電壓窗口的正極材料如LiCoO2、三元正極匹配使用，在提升全固態(tài)電池輸出電壓的同時提高電池能量密度[7]；⑤具有穩(wěn)定且接觸性好的界面，可以有效降低電極-電解質(zhì)之間的界面阻抗及電池內(nèi)阻[6]；⑥有優(yōu)異的力學(xué)性能，可以抑制鋰枝晶生長[8]；⑦具有較長的使用壽命[9]。

高性能的固態(tài)電解質(zhì)不但可以提高電池的能量密度，而且能改善電池本征的安全性問題，得到更高效、更安全、長使用壽命的全固態(tài)電池。固態(tài)電解質(zhì)種類眾多，性能差異較大，根據(jù)組成成分可分為4大類——氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

2.1 氧化物固態(tài)電解質(zhì)

氧化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬，可在較大溫度范圍內(nèi)工作，并且有極高的力學(xué)強度，可以有效地抑制鋰枝晶的生長。典型的高離子導(dǎo)電率晶態(tài)氧化物固態(tài)電解質(zhì)有鈣鈦礦型的鋰鑭鈦氧、石榴石型的鋰鑭鋯氧和鈉超離子導(dǎo)體型的磷酸鋰鋁鈦[10]。這些晶態(tài)無機固態(tài)電解質(zhì)中離子的遷移和傳輸以晶體中的點缺陷為基礎(chǔ)。

2.1.1 鈣鈦礦型

鋰鑭鈦氧LLTO(Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3(0

2.1.2 石榴石型

鋰鑭鋯氧LLZO(LixLa3Zr2O12，x=3～7)是Li、La、Zr分別取代A3B2(XO4)3中的X、A、B位點金屬離子得到的石榴石型無機固態(tài)電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率的高低取決于Li+含量、相結(jié)構(gòu)以及元素?fù)诫s。在LLZO一個晶胞(圖1b)內(nèi)共有3個四面體間隙和6個八面體間隙。當(dāng)x=3時，Li+均處于四面體間隙，八面體間隙無Li+占據(jù)。Li-Li間距受較強的Li—O鍵影響而比較大，導(dǎo)致位于四面體間隙的Li+難以遷移，此時固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低[15]。在Li7(x=7)體系中，Li+的含量提高促進(jìn)Li+占據(jù)八面體間隙，而在四面體間隙的Li+數(shù)量減少并出現(xiàn)Li+空位，這時Li7體系有最佳雜質(zhì)原子/空穴占比，離子電導(dǎo)率達(dá)到了10-3S·cm-1。在LLZO的兩種相結(jié)構(gòu)中，低溫穩(wěn)定的四方相由于遷移能壘較高，離子電導(dǎo)率在10-6S·cm-1左右，約比高溫穩(wěn)定的立方相低2個數(shù)量級[16]。而在元素?fù)诫s方面，用Al3+對Li+位點摻雜可以得到更加穩(wěn)定的立方相LLZO，降低LLZO煅燒溫度的同時避免了Li的揮發(fā)和雜相La2Zr2O7的形成；用Ta5+對Zr4+位點進(jìn)行摻雜可以得到離子電導(dǎo)率更高的LLZTO，這是由于Ta的電負(fù)性(1.5)大于Zr的(1.2)，Ta5+取代部分Zr4+后配位形成的Ta—O鍵強于Zr—O鍵，使得TaO6八面體結(jié)構(gòu)小于ZrO6八面體結(jié)構(gòu)，LLZO晶格發(fā)生了畸變，Li+傳輸通道變寬，離子遷移的能壘降低，使電解質(zhì)離子電導(dǎo)率有明顯提升[15]。

2.1.3 鈉超離子導(dǎo)體型

LiM2(PO4)3(M=Ti，Ge，Zr等)是在鈉離子固態(tài)電解質(zhì)Na3Zr2Si2PO12基礎(chǔ)上，由Li+取代Na+得到的鈉超離子導(dǎo)體型無機固態(tài)電解質(zhì)。在LiM2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)中，MO6八面體與PO4以共頂點的形式形成三維的Li+傳輸通道[17]。常見的鈉超離子導(dǎo)體型鋰離子固態(tài)電解質(zhì)為LiTi2(PO4)3，但由于其孔隙率較高而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率低的問題使其難以實際應(yīng)用[18]。大量研究指出，通過Al3+或Ga3+對Ti4+進(jìn)行部分取代可以提高晶格中Li+濃度并促使Li+存在于空位中，進(jìn)而提高電解質(zhì)離子電導(dǎo)率。Al3+摻雜后的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)晶體結(jié)構(gòu)如圖1c所示[19]，其中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到了7.0×10-4S·cm-1。但由于Al3+摻雜后LATP的燒結(jié)性能降低，且固相法制備LATP的方法存在長時間高溫引起的能源消耗、雜質(zhì)相生成和Li損耗等問題[20]，出于降低燒結(jié)溫度和時間的考慮，目前LATP的合成方法主要是溶膠凝膠法[21]。

2.2 硫化物固態(tài)電解質(zhì)

硫化物固態(tài)電解質(zhì)根據(jù)原子排列有序度可以分為3類——玻璃態(tài)、微晶玻璃態(tài)和晶態(tài)。以晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)為例，晶體中的S2-相對于O2-而言，具有更大的離子半徑，可以增加晶格體積，使Li+的傳輸通道變寬、遷移能壘下降；而且S2-的電負(fù)性更小，極化作用更大，對配位Li+的吸引和束縛更弱，可增大自由載流子濃度[22]。因此理論上，硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有比LLTO、LLZO、LATP等氧化物固態(tài)電解質(zhì)更高的離子電導(dǎo)率。Li10GeP2S12(LGPS)是具有thio-LISICON結(jié)構(gòu)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，如圖1d所示，在Li10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu)中，沿c軸有一維的Li+傳輸通道[23]。Li10GeP2S12是目前室溫離子電導(dǎo)率最高的晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.2×10-2S·cm-1，可以媲美液態(tài)電解質(zhì)[24]。

雖然硫化物固態(tài)電解質(zhì)在室溫下有較高的離子電導(dǎo)率，但其化學(xué)穩(wěn)定性較差。一方面，硫化物固態(tài)電解質(zhì)與還原性強的鋰金屬負(fù)極和高電壓平臺的氧化物正極接觸時極易發(fā)生分解[25]，并且在極性溶劑中的穩(wěn)定性差；另一方面，硫化物固態(tài)電解質(zhì)暴露在空氣中會產(chǎn)生H2S有毒氣體[26]。為了改善硫化物電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性，Liang等[27]使用Sb5+部分摻雜取代Li10GeP2S12中的P5+得到了Li10Ge-(P0.925Sb0.075)2S12固態(tài)電解質(zhì)，該固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性和更高的離子電導(dǎo)率(1.73×10-2S·cm-1)。

圖1 幾種無機固態(tài)電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)：(a)x=0.11時的四方相LLTO[11]；(b)立方相LLZO[16]；(c)LATP[19]；(d)LGPS[23]Fig.1 Crystal structures of several inorganic solid electrolytes:(a)tetragonal Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)when x=0.11[11];(b)cubic Li7La3Zr2O12(LLZO)[16];(c)Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)[19];(d)Li10GeP2S12(LGPS)[23]

2.3 聚合物固態(tài)電解質(zhì)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)一般由聚合物基體和鋰鹽兩部分組成，其質(zhì)輕、具有一定的柔韌性且成膜性好、與鋰金屬負(fù)極的界面接觸性較好、界面阻抗低、有較寬的電化學(xué)窗口[6]。常用的聚合物基體有聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。

圖2為典型的聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子導(dǎo)電機理的示意圖，聚合物鏈段上的極性基團(如含氧基團醚基、羰基等)通過絡(luò)合Li+而使鋰鹽溶解在聚合物基體中，Li+的遷移則隨著聚合物鏈段的運動而運動，或通過在聚合物鏈段內(nèi)或鏈段間的絡(luò)合/解離過程實現(xiàn)在聚合物非晶區(qū)的遷移[28]。因此，提高聚合物固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵是增加聚合物中自由Li+的數(shù)量、提高聚合物鏈段的運動性(降低聚合物結(jié)晶度)。

圖2 聚合物固體電解質(zhì)離子導(dǎo)電機理示意圖[28]Fig.2 Schematic illustration of the ionic conducting in polymer solid electrolytes[28]

2.3.1 PEO

PEO固態(tài)電解質(zhì)中含有醚基官能團，可以溶解鋰鹽并與Li+絡(luò)合，但PEO介電常數(shù)小、極性較弱，鋰鹽加入后仍以離子對的形式存在而不解離，載流子濃度低；PEO在室溫下的結(jié)晶度高，聚合物鏈段的運動性不足；這兩點共同導(dǎo)致PEO固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率在室溫下僅有10-6～10-8S·cm-1。對室溫下易結(jié)晶PEO進(jìn)行改性處理可以明顯降低其結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高其介電常數(shù)[29]，增強鋰鹽的溶解能力，最終提高PEO聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。交聯(lián)、共聚、加入PEG等小分子增塑劑均是對PEO的改性方法。但PEO與高壓正極材料接觸時會發(fā)生氧化反應(yīng)；增塑劑的使用會明顯降低PEO聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能，且使其與鋰金屬負(fù)極接觸時存在不穩(wěn)定性[30]。

2.3.2 PPC

PPC是一種脂肪族聚合物，一方面，PPC的單體中有極性極強的碳酸酯基團，介電常數(shù)高，能夠溶解較多的鋰鹽并充分與Li+絡(luò)合；另一方面，PPC有較長C原子鏈，屬于無定型結(jié)構(gòu)，鏈段容易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，這使得PPC室溫下的結(jié)晶度較PEO更低[31]。Zhang等[32]以纖維素作為骨架、PPC作為Li+傳導(dǎo)的聚合物基體，合成的“剛?cè)岵本酆衔锕虘B(tài)電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率達(dá)到了10-4S·cm-1，超越了目前大部分的聚合物電解質(zhì)。除此之外，PPC還具有熱穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點，但PPC與其他脂肪族聚碳酸酯相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高[31]。

目前聚合物固態(tài)電解質(zhì)面臨的主要問題是離子電導(dǎo)率較低且難與力學(xué)性能達(dá)到平衡——離子電導(dǎo)率的提高伴隨著力學(xué)性能的下降。例如在高溫工況(60～90 ℃)下，聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提高，但低熔點聚合物會出現(xiàn)熔化而流動，失去其作為隔膜的功能。

2.4 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

單一的無機固態(tài)電解質(zhì)或聚合物固態(tài)電解質(zhì)體系難以滿足全固態(tài)鋰金屬電池對固態(tài)電解質(zhì)的高要求[7]。將聚合物基體和無機陶瓷填料復(fù)合后得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(composite solid electrolytes,CSEs)能夠?qū)煞N體系“取長補短”，表現(xiàn)出較好的綜合性能。聚合物基體的選擇大同小異，多為PEO；而加入聚合物中的無機填料種類較多，主要可以分為惰性填料——非鋰離子導(dǎo)體(SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等)和活性填料——鋰離子導(dǎo)體(LLZO、LLTO、LATP、LGPS等)兩大類。

一般認(rèn)為，在填料/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中，Li+至少有兩種傳輸路徑：① 含有鋰鹽的聚合物基體；② 填料與聚合物基體的兩相界面。一方面，填料的加入破壞了聚合物基體的鏈段排列結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)了聚合物鏈段的弛豫和節(jié)段運動，最終表現(xiàn)為聚合物基體的熔點(Tm)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及結(jié)晶度的下降；另一方面，填料的酸性表面與聚合物基體中的鋰鹽存在路易斯酸堿對效應(yīng)，促進(jìn)了鋰鹽的進(jìn)一步解離，提高了聚合物中自由Li+濃度，而且該路易斯酸堿對效應(yīng)在填料和聚合物的連續(xù)兩相界面表現(xiàn)更為明顯[33]。除此之外，活性填料有更復(fù)雜且特殊的導(dǎo)電行為，首先由于其本身就是Li+的傳輸路徑；其次活性填料與聚合物形成的兩相界面存在由Li+遷移至晶體表面的缺陷反應(yīng)形成的空間電荷區(qū)，連續(xù)的空間電荷區(qū)也是Li+的傳輸路徑[34](如圖3所示)。因此，使用活性填料由于可以獲得更多的Li+傳輸路徑，相比惰性填料對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升效果更明顯。

圖3 填料與基體界面空間電荷區(qū)的Li+傳輸通道示意圖[34]Fig.3 Schematic illustration of the fast ionic conduction pathway along the space charge regions[34]

綜上所述，提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵在于提高填料與聚合物基體的接觸面積，以獲得更多界面，從而獲得更多的Li+傳輸路徑?？刂铺盍系某叽绾秃浚O(shè)計填料在聚合物基體內(nèi)的滲流結(jié)構(gòu)，連接或分散填料，以及避免復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)出現(xiàn)團聚和氣孔均是行之有效的方法。

3 多維度無機填料復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

基于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電機理，選擇不同填料和基體的組合開展研究已取得較多的成果，而使用不同維度的填料并設(shè)計其在聚合物基體內(nèi)的排列方式則是近年來的研究熱點，不同維度填料與不同的排列方式組合帶來了不同的滲流結(jié)構(gòu)，多維度地影響著復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

3.1 零維無機填料

Chen等[35]通過熱壓方式制備了一系列由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%～80%)的LLZTO顆粒隨機分散在PEO-LiTFSI基體中的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。隨著LLZTO含量上升，離子電導(dǎo)率呈先上升后下降的趨勢，在LLZTO含量為10%時有最大的離子電導(dǎo)率(30 ℃時為1.17×10-4S·cm-1)。但當(dāng)含量達(dá)到30%及以上時，離子電導(dǎo)率甚至低于無填料樣品。這是因為隨著LLZTO含量上升，PEO基體、兩相界面和LLZTO填料等方面Li+傳輸路徑增加；但當(dāng)LLZTO含量超過滲流閾值時便會出現(xiàn)填料團聚，造成有機-無機界面的阻抗急劇提高，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。

Liu等[36]通過外加交流電場的方式將平均直徑為2 μm的LATP顆粒垂直排列在無鋰鹽的PEGDA@PDMS的基體中。研究中，LATP顆粒在基體中保持垂直排列并且水平方向有部分連接，形成了類三維的Li+傳輸通道(圖4a)。該LATP顆粒垂直排列的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達(dá)到了2.4×10-6S·cm-1，高于LATP顆粒隨機分布的樣品(8.0×10-7S·cm-1)。但聚合物基體無鋰鹽添加及活性填料沒有緊密接觸且質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有4%，是該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低的原因。

Zhai等[37]使用冰柱模板法(圖4b)，制備了垂直排列的連續(xù)LATP結(jié)構(gòu)，并與PEO/PEG-LiClO4基體復(fù)合。與同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)(40%)但填料隨機分散的復(fù)合電解質(zhì)相比，這種垂直排列的LATP結(jié)構(gòu)對復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提升影響較大(室溫下由1.5×10-5S·cm-1提升至5.2×10-5S·cm-1)。但是冰柱模板法是不施加額外壓力的方法，燒結(jié)后的LATP結(jié)構(gòu)中顆粒之間缺少良好且緊密的接觸，使得該結(jié)構(gòu)類似于垂直排列的顆粒團聚，顆粒間較差的界面阻礙了Li+的傳輸，使電解質(zhì)離子電導(dǎo)率仍不夠理想。

綜上所述，一方面，活性填料顆粒在聚合物基體含量過高會由于滲流效應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率下降，但填料含量過低也難以顯著提高離子電導(dǎo)率；另一方面，相比活性填料隨機分布，活性填料顆粒垂直排列的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率僅能提高3倍左右，這是因為顆粒間缺少緊密連接以及規(guī)則的有機-無機界面較少。因此，使用比表面積更大的一維納米材料則可以同時解決以上兩個問題，是進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率的有效方法。

圖4 電場控制LATP平行排列制備3D LATP@PEGDA@PDMS示意圖(a)[36]；冰柱模板法示意圖(b)[37]Fig.4 Schematic illustrations of electric-field-directed parallel alignment architecting 3D lithium-ion pathways (a)[36] and ice templating process (b)[37]

3.2 一維無機填料

一維活性填料通常指的是納米線、納米棒。更大的長徑比帶來的更大比表面積使納米線能夠提供更多的有機-無機界面，增加Li+的傳輸路徑。Wan等[38]的研究表明，直徑10～200 nm的LLZO納米線的比表面積(2.9 m2·g-1)約為直徑3～5 μm的LLZO顆粒的比表面積(0.6 m2·g-1)的5倍。

Liu等[39]通過靜電紡絲制備了直徑為138 nm的LLTO納米線，并通過攪拌的方式將納米線與PAN-LiClO4基體復(fù)合得到含有15% LLTO納米線(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的固態(tài)電解質(zhì)，在室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)到了2.4×10-4S·cm-1，相較于無添加的樣品，離子電導(dǎo)率提升了3個數(shù)量級。但當(dāng)填料含量提升至20%時，離子電導(dǎo)率出現(xiàn)大幅下降。并且，該研究指出5%～20%的LLTO納米線加入對PAN基體的結(jié)晶度均沒有明顯影響。他們還發(fā)現(xiàn)，活性填料納米線通過攪拌的方式加入PAN基體中會使得填料隨機、無序地分布，納米線高的比表面積總伴隨著高表面能，驅(qū)使納米線發(fā)生團聚。鋰鹽不均勻的解離、納米線的團聚以及PAN與LLTO出現(xiàn)了相分離，最終導(dǎo)致了復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率下降。

Zhu等[40]制備的LLTO納米線與PEO-LiTFSI的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)也表現(xiàn)出類似的結(jié)果，與Liu等[39]的研究共同說明了使用一維納米線代替納米級/微米級活性填料顆粒是獲得更高的離子電導(dǎo)率的可行方法。雖然兩人的研究中，關(guān)于活性填料對聚合物結(jié)晶度的影響的觀點存在分歧(可能由于聚合物基體不同而產(chǎn)生)，但實際上，由于活性填料的加入，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于聚合物基體的，達(dá)到了10-4S·cm-1水平，此時結(jié)晶度的變化對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率影響較小。

Liu等[41]在前面工作[39]的基礎(chǔ)上，假設(shè)將無序分散在聚合物基體中的納米線(圖5a)調(diào)整為平行于Li+傳輸方向排列(圖5b)將顯著提高離子電導(dǎo)率。首先是以納米線本體作為模型，驗證理論是否成立。他們通過靜電紡絲卷繞收集得到了3種與Li+傳輸方向成不同角度(0°、45°、90°)的LLTO納米線陣列，0°和45°如圖5c和5d所示，其中0°表示與Li+傳輸方向平行并且與Pt電極垂直。在30 ℃下，納米線與Li+傳輸方向成0°時，復(fù)合電解質(zhì)有最高的離子電導(dǎo)率6.05×10-5S·cm-1；90°時僅有1.78×10-7S·cm-1，與無填料添加的對照組樣品結(jié)果相近；而45°時為2.24 10-5S·cm-1，略低于0°樣品。測試結(jié)果很好地說明，與Li+傳輸方向平行排列的納米線有最短的Li+傳輸路徑，有最高的離子電導(dǎo)率。

納米線填料與聚合物基體復(fù)合是獲得一維兩相界面的方法之一。Zhang等[33]以陽極氧化鋁(anodized aluminum oxide,AAO)作為模板，將PEO-LiTFSI的聚合物基體滲入其中得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(圖6)。研究中的AAO模板孔隙率高達(dá)50%，孔的長徑比大且為納米尺度，使其與PEO基體復(fù)合后可以形成一維、垂直電解質(zhì)表面、平行于Li+傳輸方向的界面Li+傳輸路徑，具有一維的滲流結(jié)構(gòu)。研究人員使用AlF3對孔徑為200 nm的AAO模板進(jìn)行表面修飾，增強了填料與聚合物基體的路易斯酸堿對效應(yīng)，使復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)晶度進(jìn)一步降低，在室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)到了3.5×10-4S·cm-1，略優(yōu)于該活性填料納米線與聚合物攪拌混合得到的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。該研究指出，當(dāng)溫度小于30 ℃時，兩相界面的Li+傳輸路徑對離子電導(dǎo)率起主導(dǎo)作用；溫度大于30 ℃時，有無填料的聚合物此時均處于非晶態(tài)，具有較高運動性，聚合物鏈段與AAO填料的接觸性下降，進(jìn)而減小了兩相界面的厚度，削弱了兩相界面Li+傳輸路徑對離子電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。雖然該研究中的AAO模板為惰性填料，但制備模板并用模板制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的方法簡易、性價比高，并且相較于Liu[41]更加理想化的研究工作而言更具有實用價值。通過改變聚合物基體的填充形貌實現(xiàn)滲流結(jié)構(gòu)的設(shè)計給予我們新的研究思路。

圖5 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中在不同納米線排列情況下的鋰離子傳輸路徑：(a)隨機分散，(b)平行排列；與鋰離子傳輸路徑成0°(c)和45°(d)平行排列的納米線SEM照片[41]Fig.5 Li+ transport pathways of composite solid electrolytes with different nanowire arrangements:(a)random,(b)aligned;SEM images of the aligned nanowires at orientations of 0° (c)and 45° (d)with Li+ transport pathway[41]

圖6 將聚合物滲入在陽極氧化鋁(anodized aluminum oxide,AAO)模板中制備復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的示意圖[33]Fig.6 Schematic of the template method of fabricating composite electrolyte by infiltrating polymer in AAO framework[33]

綜上所述，當(dāng)填料與聚合物形成的一維兩相界面與Li+傳輸方向平行時，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)能夠獲得較高的離子電導(dǎo)率。但目前一維兩相界面的應(yīng)用難點在于：一方面，平行排列且無連通的活性填料納米線難以大量且高效地制備生產(chǎn)；另一方面，使用AAO模板雖然成本低且制備簡易，但仍需要對AAO模板進(jìn)行額外的表面修飾，才能使離子電導(dǎo)率達(dá)到相同的水平。如何利用活性填料模板化思維優(yōu)化滲流結(jié)構(gòu)設(shè)計是值得關(guān)注的研究方向。

3.3 二維無機填料

一維納米線平行排列“拼接”的二維納米片填料可以提供更多的連續(xù)離子傳輸路徑。Tang等[42]利用類冰柱模板法制備了垂直于電解質(zhì)表面平行排列的蛭石片(vertically aligned vermiculite sheets,VAVS)填料與PEO-LiTFSI基體復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)。VS雖然是無機惰性填料，但天然存在層片狀結(jié)構(gòu)，厚度僅有1.5 nm，有較大的比表面積(圖7a)。電化學(xué)阻抗譜測試表明，含有10% VAVS的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在25 ℃下離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.89×10-4S·cm-1，是含普通VS的6.5倍[43]。該研究中使用的是惰性填料，兩相界面對離子電導(dǎo)率貢獻(xiàn)較小，且填料含量僅有10%等原因使得離子電導(dǎo)率不夠突出。

圖7 蛭石片(vermiculite sheets，VS)橫截面SEM照片(a)[42]；(b)貝殼的 “磚泥堆砌”微觀結(jié)構(gòu)示意圖，(c)PEO滲入和熱壓前的層狀LAGP片橫截面SEM照片，(d)熱壓后的LAGP-PEO膜橫截面SEM照片[44]Fig.7 Cross-section SEM image of VS film[42];Schematic of staggered “brick and mortar”microstructure of nacre (b),cross-section SEM images of layered LAGP tablets before PEO infiltration and hot pressing (c)and an LAGP-PEO composite electrolyte film after hot pressing (d)[44]

Li等[44]在天然珍珠、貝殼微觀結(jié)構(gòu)(圖7b)的啟發(fā)下，將LAGP納米顆粒分散在水中，然后涂覆在聚酯基板上待溶劑揮發(fā)，將制得的薄膜疊層后進(jìn)行燒結(jié)(圖7c)，燒結(jié)完成后加入PEO-LiTFSI，最后進(jìn)行熱壓使聚合物充分滲入LAGP結(jié)構(gòu)的各個位置，得到了LAGP-PEO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(圖7d)。復(fù)合電解質(zhì)的上下兩個表面均有聚合物覆蓋，有利于減小固/固界面的阻抗。得益于“磚泥堆砌”結(jié)構(gòu)，LAGP-PEO的彎曲強度和彎曲模量分別達(dá)到了30.4 MPa、7.8 GPa，這是因為當(dāng)該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)受到外界應(yīng)力時，LAGP的微米級薄片作為主體提供了強度的基礎(chǔ)，而起粘結(jié)劑作用的聚合物可以吸收大量的應(yīng)變能從而提高塑性。使用該復(fù)合電解質(zhì)的軟包電池可以工作在10 N的三點彎曲載荷下，并在100次循環(huán)后仍有90%以上的容量保持率。電化學(xué)阻抗測試表明，LAGP-PEO電解質(zhì)在25 ℃下離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.25×10-4S·cm-1。該研究中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法高效且簡易，有大規(guī)模應(yīng)用的可能。

二維無機填料確實能有效地提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但目前來看，其與一維納米線的研究結(jié)果差距不大，這主要是因為填料難以在納米尺度垂直于電解質(zhì)表面平行排列，與聚合物復(fù)合后形成的Li+傳輸路徑?jīng)]有明顯增加。

3.4 三維無機填料

由于納米顆?；蚣{米線加入聚合物基體中會因為滲流效應(yīng)而出現(xiàn)團聚，填料含量超過一定值后復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率會降低。因此，通過直接控制填料在聚合物中的空間位置，構(gòu)建填料的3D框架結(jié)構(gòu)，是避免填料團聚、得到具有更高離子電導(dǎo)率的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的可行方法。

Fu等[45]使用靜電紡絲制備了由LLZO納米線相互連通形成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與PEO-LiTFSI基體復(fù)合得到固態(tài)電解質(zhì)(圖8a)。通過熱重分析可知該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的填料含量略高于20%，同時電化學(xué)阻抗譜測試表明，其在室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)到了2.5×10-4S·cm-1，比先前Liu等的研究中[39]無序添加20%一維納米線填料時得到的復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高了一個數(shù)量級。這得益于納米線填料連通構(gòu)成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)避免了無序團聚。但是由于納米線之間存在較大連通，使得Li+傳輸路徑曲折而延長，導(dǎo)致相較于使用垂直于電解質(zhì)表面平行排列的填料納米線結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率的提高不明顯。

Xie等[46]使用細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)作為模板，在其中加入LLZO前驅(qū)體材料，通過煅燒得到了LLZO的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與PEO-LiTFSI基體復(fù)合得到固態(tài)電解質(zhì)(圖8b)。電化學(xué)阻抗譜測試表明，該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率為1.12×10-4S·cm-1，略低于Fu等[45]的前期工作，這是因為該研究中的LLZO填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在較多的相互連通。但值得注意的是，該方法制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有較高的柔韌性，在彎曲前后阻抗幾乎沒有變化。

Bae等[29]制備了LLTO的3D水凝膠框架，并與PEO-LiTFSI基體復(fù)合得到固態(tài)電解質(zhì)(圖8c)。熱重分析結(jié)果表明，該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中LLTO水凝膠框架的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了44%，在高填料含量的條件下，該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在30 ℃下的離子電導(dǎo)率為1.5×10-4S·cm-1。該研究指出，使用三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)填料的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)同樣存在滲流效應(yīng)，但相較于顆粒填料有更高的滲流閾值。

Li等[47]使用泡沫聚氨酯(圖8d)作為模板，制備了Ga摻雜LLZO(Ga-LLZO)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與PEO-LiTFSI聚合物基體復(fù)合得到含有40%填料的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，其在30 ℃下的離子電導(dǎo)率為1.2×10-4S·cm-1。從圖8e的SEM照片中可以看出，該LLZO的3D結(jié)構(gòu)連續(xù)，且存在大量由于使用聚合物泡沫模板帶來的填料相互連通結(jié)構(gòu)。其填料結(jié)構(gòu)有良好的支撐性并可以熱隔絕保護(hù)聚合物，避免聚合物發(fā)生熔化和卷曲，最終使整體具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。

Wang等[48]使用SeS2作為造孔劑，與Li6PS5Cl(LPSCl)粉末進(jìn)行混合并高溫?zé)Y(jié)，SeS2揮發(fā)后得到多孔的LPSCl骨架，隨后再向該骨架中滴入PEGMEA-LiTFSI/LiDFOB的聚合物基體，原位聚合得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)?？紫堵蔬_(dá)到52%的LPSCl骨架與聚合物基體的兩相界面面積得到了明顯地提升，復(fù)合電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到了4.6×10-4S·cm-1。并且該原位聚合的方法可以有效地降低電極/電解質(zhì)的界面阻抗。但使用造孔劑無法使骨架具有規(guī)則排列的孔洞，復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提升效果有限。

圖8 LLZO/PEO-LiTFSI復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖(a)[45]；細(xì)菌纖維素網(wǎng)絡(luò)作為模板合成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)過程示意圖(b)[46]；LLTO水凝膠框架的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)制備過程示意圖(c)[29]；(d)泡沫聚氨酯模板SEM照片，(e)Ga-LLZO框架SEM照片[47]Fig.8 Schematic of the LLZO/PEO-LiTFSI composite solid-state electrolyte (a)[45];schematic for the synthesis procedure of the composite electrolyte with BC network as a template(b)[46];schematic of the LLTO hydrogel framework synthesis and its composite electrolyte (c)[29];SEM image of the polyurethane sponge template(d),SEM image of the Ga-doping LLZO framework[47]

綜上所述，不同的填料結(jié)構(gòu)設(shè)計會影響填料在基體中的滲流閾值，影響填料在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的含量，最終影響離子電導(dǎo)率。表1列出了基于不同填料結(jié)構(gòu)設(shè)計的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。綜合眾多研究結(jié)果，可以得到以下結(jié)論：

(1)相較于零維的納米顆粒，一維的納米線、二維的納米片以及三維的框架均能提供長程且連續(xù)的Li+傳輸路徑；平行于Li+傳輸方向排列的一維納米線由于能提供最短的Li+傳輸路徑，在離子電導(dǎo)率提升方面表現(xiàn)優(yōu)異，但納米線容易相互交錯連通，較難控制納米線排列方向；對二維的片狀填料很難控制尺寸在納米尺度，使得比表面積更大的理論優(yōu)勢更難發(fā)揮，結(jié)果導(dǎo)致復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提升不明顯；三維的填料結(jié)構(gòu)可以通過模板法高效且簡易地制備，并且調(diào)整模板的孔隙度也可以控制填料的含量，但由于填料三維上相互連通，離子電導(dǎo)率提升有限。

(2)基于不同填料結(jié)構(gòu)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)存在不同的滲流效應(yīng)，在滲流閾值的范圍內(nèi)盡可能地提高填料含量有利于提高其離子電導(dǎo)率。

表1 基于不同維度填料的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率研究結(jié)果Table 1 The ionic conductivity of composite electrolytes with different dimensional fillers

4 結(jié) 語

本文針對固態(tài)電解質(zhì)在實際工程應(yīng)用中存在的力學(xué)強度低、界面阻抗高、離子電導(dǎo)率低等問題，對研究中常用的各類固態(tài)電解質(zhì)的特點及其導(dǎo)電機理進(jìn)行總結(jié)，并重點綜述了基于不同維度無機填料滲流結(jié)構(gòu)設(shè)計的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展，分析不同研究中復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計的思路、制備方法的優(yōu)劣以及相應(yīng)的性能水平，得到的主要結(jié)論如下：

(1)無機固態(tài)電解質(zhì)在室溫下有較高的電導(dǎo)率(大于10-4S·cm-1)，力學(xué)性能好且有較寬的電化學(xué)窗口，但其本質(zhì)屬于陶瓷，具有硬而脆的特性。在物理層面上，無機固態(tài)電解質(zhì)與電極接觸不良而導(dǎo)致固/固界面阻抗較大；在化學(xué)層面上，鈣鈦礦型的Li3xLa2/3-x□1/3-2xTiO3和鈉超離子導(dǎo)體型的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3會與鋰金屬發(fā)生還原反應(yīng)而提高其電子電導(dǎo)率，使電池短路；硫化物電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性差，與電極接觸易分解，與空氣接觸易脫硫形成H2S。

(2)室溫下易結(jié)晶的聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低，僅有10-6～10-8S·cm-1水平，但其質(zhì)輕、柔韌性好、加工性能好、電化學(xué)窗口寬。強度、剪切模量等力學(xué)性能不高的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，難以抑制鋰枝晶的生長。改性及高溫均能提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但同時嚴(yán)重降低了聚合物的力學(xué)性能，甚至使其失去隔膜的作用。常用的PEO還面臨著難以匹配高電壓正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性問題。

(3)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是“取長補短”的較優(yōu)選擇，離子電導(dǎo)率達(dá)到了10-4S·cm-1，其兩相界面是室溫下Li+傳輸?shù)年P(guān)鍵路徑。填料的滲流結(jié)構(gòu)設(shè)計目標(biāo)是填料在聚合物基體不發(fā)生團聚的同時，盡可能提高填料含量和兩相界面面積。

全固態(tài)鋰離子電池使用固態(tài)電解質(zhì)解決了鋰金屬負(fù)極在液態(tài)有機電解液體系中的安全問題，雖然“取長補短”的有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)有較為優(yōu)異的性能，但仍無法滿足實際的應(yīng)用需求，在今后的研究中應(yīng)該關(guān)注以下幾點，以獲得綜合性能好且能實際應(yīng)用的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)：

(1)使用各種三維結(jié)構(gòu)的模板可以十分方便且低成本地控制填料與聚合物基體形成的滲流結(jié)構(gòu)，得到具有較高離子電導(dǎo)率的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。使用陽極氧化鋁模板控制PEO聚合物基體的形貌也為今后的研究提供了新思路。

(2)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口反映動力學(xué)過程，不能很好地表明電解質(zhì)的穩(wěn)定性，實際應(yīng)用時應(yīng)該明確復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)與電極接觸時的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

(3)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能應(yīng)兼顧強度和柔韌性。強度和剪切模量高的固態(tài)電解質(zhì)可以使制備過程更加便利，也有更好的尺寸穩(wěn)定性，并達(dá)到抑制鋰枝晶生長的目的。

(4)對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行界面修飾可以很好地改善固/固界面的接觸性，從而降低界面阻抗。

(5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點Tm共同影響復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的工作溫度范圍，但填料的加入對Tg和Tm的影響趨勢并不一致，需要綜合考量。